肥料級(jí)聚磷酸銨中正磷測(cè)定方法的比較

房 朋，楊 一，，王 露

聚磷酸銨又稱(chēng)多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨。低聚合度聚磷酸銨水溶性好，氮、磷養(yǎng)分含量高，且其中的磷元素具有緩釋效果，因此多作為復(fù)合肥料使用。與常規(guī)磷復(fù)肥相比，聚合態(tài)磷具有溶解度好、肥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、養(yǎng)分利用率高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)土壤和作物的安全性較高，并有助于平衡施肥［1-5］。但目前尚無(wú)能夠規(guī)范肥料級(jí)聚磷酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此迫切需要具有創(chuàng)新引領(lǐng)性的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)來(lái)帶動(dòng)并規(guī)范產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

聚磷酸銨的磷元素具有緩釋效果［6-8］，表征聚合態(tài)磷酸鹽占總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合率是評(píng)價(jià)其緩釋效果的一個(gè)重要指標(biāo)。聚合率的測(cè)定方法為：分別測(cè)定樣品中有效磷與正磷含量，二者的差值同有效磷含量的比值即為聚合率。其中，有效磷測(cè)定使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液提取，在硝酸作用下將有效磷中的聚合態(tài)磷全部轉(zhuǎn)化為正磷，用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定有效磷含量。聚磷酸銨中正磷含量的檢測(cè)方法主要有：離子交換樹(shù)脂法（用于工業(yè)三聚磷酸鈉的測(cè)定）［9］和離子色譜法（用于食品中多聚磷酸鹽的測(cè)定）［10］。兩種方法分別通過(guò)離子交換樹(shù)脂柱或離子色譜柱將正磷與聚合態(tài)磷分離，再測(cè)定正磷含量。為研究?jī)煞N方法對(duì)肥料級(jí)聚磷酸銨中正磷含量測(cè)定結(jié)果是否存在差異性，分別采用離子交換樹(shù)脂法與離子色譜法對(duì)一系列不同正磷含量、不同聚合率的肥料級(jí)聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)定與比較，并通過(guò)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，對(duì)兩種方法的精密度進(jìn)行了研究與比較。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

UV-2401PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；ICS2100型離子色譜儀；FE20型酸度計(jì)；離子交換柱（玻璃管內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)400 mm，管底收縮，配玻璃活塞）。

EDTA溶液，37.5 g/L（0.1 mol/L）；1+1硝酸溶液［11］；NaOH；三水合乙酸鈉；冰乙酸；硫酸；鹽酸；四水合鉬酸銨；抗壞血酸；氯化鉀；離子交換樹(shù)脂（強(qiáng)堿性陰離子型、氯型，粒徑0.07～0.16 mm）；正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ（P2O5）1 000 mg/L，使用優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀配制）。實(shí)驗(yàn)中所使用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司“滬試”品牌，AR級(jí)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取8種肥料級(jí)聚磷酸銨樣品，涵蓋了不同類(lèi)型的產(chǎn)品，w（有效磷）在44%～61%，聚合率在45%～98%，樣品信息詳見(jiàn)表1。

表1 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)聚磷酸銨樣品信息

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 離子交換樹(shù)脂法

稱(chēng)取含有P2O5300～500 mg的試樣，加入EDTA溶液150 mL，用200 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12.0～12.5，加熱煮沸15 min，冷卻后加水定容至250 mL，過(guò)濾，待測(cè)。

吸取10 mL待測(cè)溶液于樹(shù)脂柱上分液漏斗中，打開(kāi)交換柱活塞和分液漏斗，使試液流入樹(shù)脂層，用0.15 mol/L的氯化鉀溶液10 mL沖洗分液漏斗，再加入0.15 mol/L的氯化鉀溶液約140 mL，控制流量在3.5～4.5 mL/min，淋洗分離正磷酸鹽組分，收集于250 mL容量瓶中，定容，為待測(cè)溶液I。

分別移取含有P2O50.01、0.02、0.05、0.10、0.25 mg的正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL具塞比色管中，加水稀釋至25 mL，分別加入7.2 g/L的鉬酸銨-硫酸溶液10 mL、25 g/L的抗壞血酸溶液2 mL，搖勻，在沸水浴中加熱至少15 min，冷卻至室溫，定容。用分光光度計(jì)在650 nm處，以1 cm石英比色池用水作參比測(cè)定系列溶液的吸光度。以各溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，P2O5質(zhì)量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性回歸方程。

吸取待測(cè)溶液I 5 mL于50 mL具塞比色管中，其后測(cè)定步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制過(guò)程。將樣品溶液吸光度代入回歸方程，計(jì)算樣品中正磷含量。

1.3.2 離子色譜法

稱(chēng)取試樣約0.5 g，加水潤(rùn)濕，定容至250 mL，搖勻。取上層清液，過(guò)0.22μm水性濾膜針頭濾器，進(jìn)樣測(cè)定。

離子色譜條件：色譜柱，Dionex IonPac AS11-HC（4 mm×250 mm）；柱溫箱溫度，30℃；檢測(cè)器，電導(dǎo)檢測(cè)器；淋洗液，氫氧化鉀溶液，梯度淋洗時(shí)間及氫氧化鉀濃度見(jiàn)表2；流量1.2 mL/min；進(jìn)樣體積25μL。

表2 淋洗梯度程序

分別配制P2O5質(zhì)量濃度為0、1、2、10、50、200 mg/L的正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測(cè)定。以離子色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，樣品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算得到線(xiàn)性回歸方程。將樣品溶液測(cè)得峰面積帶入回歸方程，計(jì)算樣品中正磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種方法正磷含量測(cè)定結(jié)果對(duì)比

8種肥料級(jí)聚磷酸銨樣品中正磷含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)離子交換樹(shù)脂法和離子色譜法測(cè)定的肥料級(jí)聚磷酸銨中正磷含量進(jìn)行相關(guān)性分析?；貧w方程為y=1.006 7x-0.002 6（x為離子交換樹(shù)脂法測(cè)定結(jié)果，y為離子色譜法測(cè)定結(jié)果），R2=0.998 9，斜率為1.006 7，接近于1，截距為-0.002 6，接近于0。說(shuō)明兩種方法測(cè)定結(jié)果一致。

2.2 t檢驗(yàn)

將上述8個(gè)樣品作為研究對(duì)象，應(yīng)用t檢驗(yàn)法研究離子交換樹(shù)脂法與離子色譜法的測(cè)定結(jié)果是否存在顯著性差異。

3 方法精密度比較與可行性驗(yàn)證

為了研究2種測(cè)定方法的精密度，并進(jìn)一步驗(yàn)證方法作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行推廣的可行性，分別對(duì)離子交換樹(shù)脂法與離子色譜法組織了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，實(shí)驗(yàn)操作按照1.3節(jié)所述步驟進(jìn)行。共6家檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室參加了離子交換樹(shù)脂法的比對(duì)研究，10家檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室參加了離子色譜法的比對(duì)研究。在1.2節(jié)所述的8種樣品中選取了其中5種進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析依據(jù)GB/T 6379.2—2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》［13］進(jìn)行。

3.1 離子交換樹(shù)脂法

6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的5種肥料樣品中的正磷含量原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 離子交換樹(shù)脂法測(cè)定的正磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)原始數(shù)據(jù)

依據(jù)GB/T 6379.2—2004對(duì)數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，剔除對(duì)結(jié)果可能造成干擾的離群值。通過(guò)柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各樣品的統(tǒng)計(jì)量C的計(jì)算結(jié)果均小于離群臨界值0.883以及歧離臨界值0.781（p=6，n=2），所有數(shù)據(jù)通過(guò)柯克倫檢驗(yàn)。通過(guò)格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室5的2號(hào)樣品測(cè)定結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室結(jié)果偏差過(guò)大，因此剔除該組數(shù)據(jù)。

計(jì)算通過(guò)有效性檢驗(yàn)的正磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果的平均值（w）、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR），結(jié)果如表5所示。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr以及再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR與平均值m沒(méi)有明顯的線(xiàn)性或?qū)?shù)線(xiàn)性關(guān)系，因此采用sr以及sR的平均值來(lái)表征該方法的精密度，即該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.122 5%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.458 4%。

表5 離子交換樹(shù)脂法平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果

3.2 離子色譜法

10家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的5種肥料樣品中的正磷含量原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 離子色譜法測(cè)定的正磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)原始數(shù)據(jù)

對(duì)數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，剔除對(duì)結(jié)果可能造成干擾的離群值。通過(guò)柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各樣品的統(tǒng)計(jì)量C的計(jì)算結(jié)果均小于對(duì)應(yīng)離群臨界值0.718以及歧離臨界值0.602（p=10，n=2），所有數(shù)據(jù)通過(guò)柯克倫檢驗(yàn)。通過(guò)格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室7的2號(hào)、8號(hào)樣品測(cè)定結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室結(jié)果偏差過(guò)大，因此剔除這兩組數(shù)據(jù)。

計(jì)算通過(guò)有效性檢驗(yàn)的正磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果的平均值（w）、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR），結(jié)果詳見(jiàn)表7。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr與平均值m沒(méi)有明顯的線(xiàn)性或?qū)?shù)線(xiàn)性關(guān)系，因此采用sr的平均值來(lái)表征該方法的精密度，即該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.147 9%。再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR與w呈對(duì)數(shù)線(xiàn)性關(guān)系，即sR=0.001 34（100 w）0.506，R2=0.896 4。

表7 離子色譜法平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果

3.3 精密度結(jié)果分析

離子交換樹(shù)脂法測(cè)定肥料級(jí)聚磷酸銨中正磷含量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.122 5%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.458 4%。離子色譜法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.147 9%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR與正磷含量m呈對(duì)數(shù)線(xiàn)性關(guān)系，即sR=0.001 34（100 w）0.506。說(shuō)明兩種方法均具有較高的精密度、良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。另一方面，兩種方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR的大小相當(dāng)。

4 結(jié)論

研究了肥料級(jí)聚磷酸銨中正磷含量的測(cè)定方法，分別使用離子交換樹(shù)脂法與離子色譜法對(duì)一系列肥料級(jí)聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)定，兩種方法測(cè)定結(jié)果的線(xiàn)性相關(guān)性以及t檢驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。針對(duì)兩種方法分別組織開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，結(jié)果表明兩種方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性基本相當(dāng)，均具有較高的精密度，是較好的通用測(cè)定方法，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推廣使用。鑒于離子色譜法具有節(jié)省人力、節(jié)約試劑、提高工作效率等優(yōu)點(diǎn)，更適用于大批量的分析測(cè)定。