PBAT全生物降解地膜在遼西半干旱區(qū)的降解及殘留特性

向午燕 馮 晨* 馮良山 劉 琪 張麗莉 白 偉 楊 寧 鄭家明 孫占祥

(1.遼寧省農(nóng)業(yè)科學院 耕作栽培研究所， 沈陽 110161； 2.國家農(nóng)業(yè)環(huán)境阜新觀測實驗站，遼寧 阜新 123100； 3.中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081； 4.中國科學院 沈陽應用生態(tài)研究所， 沈陽 110016)

自20世紀70年代地膜覆蓋技術(shù)引入我國以來，因其具有增溫、保墑和增產(chǎn)等重要作用[1-4]，廣泛應用于旱作農(nóng)業(yè)區(qū)[5-6]。由于農(nóng)用地膜材料大部分是難以降解的聚乙烯[7-8]，隨著地膜的連年使用，越來越多的殘膜滯留于土壤中，造成了土壤板結(jié)、水肥運輸障礙、農(nóng)事操作受阻以及作物減產(chǎn)等一系列問題[9-12]，因此，如何同時實現(xiàn)覆膜增產(chǎn)和減少殘膜污染已成為國內(nèi)外學者關(guān)注的熱點。生物降解地膜因其具有可降解特性，能有效減少殘膜的污染危害，被認為是能夠解決“白色污染”問題的重要手段之一。由于生物降解地膜受作物種類和應用區(qū)域的氣候條件等因素影響較大[13]，其降解效果很難一概而論，為此，加強區(qū)域生物可降解地膜應用效果研究意義重大。

遼寧省是我國13個糧食主產(chǎn)省之一，春玉米種植面積每年穩(wěn)定在200萬hm2以上，其中遼西地區(qū)種植面積和產(chǎn)量均占全省的75% 以上，對保障區(qū)域糧食安全起到至關(guān)重要的作用[14]。目前，有關(guān)該地區(qū)地膜應用方面的研究大多集中于產(chǎn)品研發(fā)，保墑增產(chǎn)效果，以及不同類型地膜篩選[4,15-17]等方面，應用生物降解地膜可以得到顯著的增溫、保墑和增產(chǎn)效果[17-18]，但有關(guān)該區(qū)域環(huán)境條件下生物降解地膜的降解過程和累積殘留特性尚未見報道。為此，本研究以國家農(nóng)業(yè)環(huán)境阜新觀測實驗站為平臺，通過2年田間覆膜試驗，結(jié)合掃描電鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FTIR)，分析PBAT全生物降解地膜(BPF)的降解及殘留指標，旨在明確全生物降解地膜在遼西半干旱區(qū)農(nóng)田中的降解過程及殘留特性，以期為全生物降解地膜在該區(qū)域的推廣應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗區(qū)概況

試驗在遼寧省西北部的國家農(nóng)業(yè)環(huán)境阜新觀測實驗站(遼寧省阜新市阜新蒙古族自治縣阜新鎮(zhèn)沙扎蘭村，42°06′ N、121°75′ E)進行，該地區(qū)屬溫帶季風大陸性氣候區(qū)，年平均氣溫7～8 ℃，5—9月日照時數(shù)1 200～1 300 h，10 ℃以上積溫2 900～3 400 ℃，無霜期135～165 d，年降水量300～500 mm，且降水變率較大，區(qū)域風蝕沙化嚴重，旱災頻繁，“十年九旱”是其基本氣候特征。

1.2 供試材料和試驗設計

1.2.1供試材料

供試農(nóng)田前茬作物為玉米，本試驗開展之前未曾覆膜。農(nóng)田土壤類型為褐土，試驗地土壤基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)14.8 g/kg，pH 6.03，全氮0.98 g/kg，礦質(zhì)氮111 mg/kg，有效磷21 mg/kg，速效鉀75 mg/kg。

供試地膜包括2種，分別為普通PE地膜(CPF，寬900 mm，厚0.008 mm，遼寧省阜新市塑料彩印二廠)和PBAT(聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯)全生物降解地膜(BPF，寬900 mm，厚0.009 mm，巴斯夫(中國)有限公司)。

1.2.2試驗設計

地膜覆蓋試驗于2018—2019年進行，試驗處理包括普通PE地膜和PBAT全生物降解地膜覆蓋，地膜覆蓋方式為條帶覆蓋，覆蓋量為普通地膜4.6 kg/667 m2，全生物降解地膜6.7 kg/667 m2，試驗采用完全隨機設計，每個小區(qū)面積60 m2，每個處理3次重復。種植的玉米品種為‘鄭單958’，密度60 000 株/hm2，按當?shù)爻Ｒ?guī)操作，于2018和2019年春季進行旋耕滅茬，4月末覆膜和播種，9月末收獲。在玉米關(guān)鍵生育時期進行地膜田間降解情況觀察，并于次年播種前采集殘膜樣品。

1.3 測定項目和方法

1.3.1地膜田間降解過程觀測

為避免受外界干擾而影響地膜正常變化，覆膜后分別在玉米播種期、苗期、拔節(jié)期、抽雄期、灌漿期和成熟期選取小區(qū)中間壟作為觀察點進行降解地膜形態(tài)描述記錄，觀測2.0 m壟長、0.9 m壟寬面積的地膜的裂紋和裂縫(裂縫為地膜上出現(xiàn)開裂且開裂度<5 mm的破損，大裂縫則為≥5 mm的開裂和破損)。

1.3.2地膜表面形態(tài)及化學結(jié)構(gòu)的測定

采用掃描電鏡(日本日立公司的SEM SU-8010)，對地膜表面的微觀結(jié)構(gòu)變化進行觀察?；瘜W結(jié)構(gòu)采用全反射傅里葉變換紅外(Micro-ATR-FTIR)顯微鏡(德國布魯克有限公司生產(chǎn)的OPUS 7.5)，記錄每個地膜樣品的光譜，分析薄膜樣品的基團結(jié)構(gòu)。每個樣品的FTIR光譜在4 000～600 cm-1范圍內(nèi)，分辨率為4 cm-1。

1.3.3殘塊獲取及統(tǒng)計

分別于地膜覆蓋1和2年后，在各處理小區(qū)選取1 m2樣方，樣方選取在均勻地塊，避免邊行以及殘膜差別較大的地塊，具體先用鐵簽圍成1個1 m×1 m的正方形，然后向外擴展約10 cm，挖出深度約40 cm的“回”字形，“回”字中心部分即為取樣樣方，先取內(nèi)部0～20 cm土層中所有殘膜，再取20～40 cm土層中殘膜，分別裝袋，之后將其帶回實驗室中清洗，清洗時應盡量去除附著在殘膜上的土，同時防止殘膜破裂，展開每個卷曲的殘膜，再進行0.5～1.0 h的浸泡，之后反復用清水沖洗，最大限度洗去殘膜上的泥土，洗凈后用濾紙吸干膜上水分，在陰涼干燥處自然晾干，直至多次稱量至恒重。再按不同土層深度以及不同規(guī)格(<4、4～25和>25 cm2)將地膜殘片進行分類并計數(shù)，個/m2；同時稱取殘膜總重，換算為單位面積殘留量，kg/hm2。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)采用Excel進行整理，紅外譜圖采用Origin 9進行作圖，其他均采用Excel作圖，使用SPSS 20.0(ANOVA)進行數(shù)據(jù)分析，處理間差異用LSD檢驗法(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同地膜的田間降解過程

由表1可知，2種地膜在覆蓋初期膜面完好無損；到苗期，普通地膜(CPF)表面未見明顯變化，全生物降解地膜(BPF)膜面完整，表面見少量機械破損，并開始出現(xiàn)裂紋和孔洞，約8～12個/m2；拔節(jié)期普通地膜仍無明顯變化，全生物降解地膜膜面變脆，裂紋數(shù)>30個/m2，且出現(xiàn)大的裂縫，進入破裂期；玉米進入抽雄期之后，普通地膜(CPF)膜面完整，只是表面有細小機械損傷，而降解膜膜面強度明顯下降，出現(xiàn)大范圍降解，產(chǎn)生降解碎片，進入崩解期；之后灌漿期—成熟期，BPF進一步降解，且部分地膜已降解為肉眼不可見，而普通PE地膜僅表面有細小機械損傷。因此，從田間實際觀察效果來看，全生物降解地膜從苗期(40 d左右)就開始出現(xiàn)降解，普通地膜未見明顯變化。

表1 不同地膜地表覆蓋部分降解過程及形態(tài)描述Table 1 Degradation process and morphological description of different plastic films

2.2 不同地膜的累積殘留特性

由圖1和圖2可知，覆蓋1年后，CPF在0～20 cm土層中<4、4～25和>25 cm2規(guī)格殘片的數(shù)量分別為144、8和1片/m2，BPF的3種規(guī)格殘片數(shù)量分別為185、19和0片/m2；>20～40 cm土層中，2種地膜的各規(guī)格殘片數(shù)量均比0～20 cm土層中少(<20片/m2)。覆蓋2年后，各規(guī)格殘片數(shù)量均比1年有所增加，其中，CPF殘片總數(shù)量增加80%，但BPF殘片增加輻度較小，殘片總數(shù)量增加21%，<4 cm2殘片僅增加3.4%。與覆蓋1年的結(jié)果相似，覆蓋2年的>20～40 cm土層中各規(guī)格殘片數(shù)量均比0～20 cm土層中少，見圖2。由此可見，2種地膜殘膜數(shù)量均隨著覆膜年限的增加而增加，其中，普通地膜殘片更易于累積留存于土壤中，全生物降解地膜因其具有可降解性，殘膜隨年限增加較少；各處理殘膜多集中于0～20 cm土層，且以中(4～25 cm2)和小(<4 cm2)規(guī)模殘片為主。

由表2可知，覆蓋1年后，CPF處理0～20 cm各規(guī)格殘片重量占殘膜總重比例分別為69.4%、25.3%和5.3%，>20～40 cm土層各規(guī)格殘片重量比例分別為84.3%、15.7%和0%。BPF處理0～20 cm各規(guī)格殘片重量比例分別為70.5%、29.5%和0%；>20～40 cm土層中殘片重量比例分別為100%、0%和0%。覆蓋2年后，CPF處理0～20 cm各規(guī)格殘片重量比例變?yōu)?9.3%、34.6%和16.1%，>20～40 cm土層中各規(guī)格殘片重量比例分別為31.6%、34.1%和34.2%；BPF處理0～20 cm土層各規(guī)格殘片重量比例分別為52.2%、36.1%和11.7%，>20～40 cm土層殘片重量比例分別為82.9%、17.1%和0%。由此可見，與殘片數(shù)量情況一致，殘片重量也多集中于中小規(guī)格，且表層土壤中殘膜總重遠高于深層土壤。但隨著覆膜年限的增加，深層土壤中殘膜占總殘膜量的比例有所上升，其中CPF處理上升4.2個百分點，BPF處理上升0.8個百分點。

不同大寫字母表示不同地膜處理之間差異顯著(P<0.05)；不同小寫字母表示不同殘片規(guī)格之間差異顯著(P<0.05)。下同。 Different capital letters indicate significant difference among different plastic film treatments at 0.05 level; different lowerase letters indicate significant difference among different residual size at 0.05 level. The same below.圖1 CPF和BPF覆蓋1年后0～20(a)和>20～40 cm(b)土層中不同規(guī)格殘片數(shù)量Fig.1 The number of debris of CPF and BPF in 0-20 (a) and >20-40 cm (b) soil layer for 1 year mulching

圖2 CPF和BPF覆蓋2年后0～20(a)和>20～40 cm(b)土層中不同規(guī)格殘片數(shù)量Fig.2 The number of debris of CPF and BPF in 0-20 (a) and >20-40 cm (b) soil layer for 2 years mulching

經(jīng)折算，在0～20 cm土層中，覆蓋1和2年后，普通地膜殘留量分別為27.7和73.6 kg/hm2，殘塊可達153萬和277萬片/hm2，全生物降解地膜殘留量分別為39.3和57.6 kg/hm2，殘塊可達204萬和236萬片/hm2。隨著覆蓋年限增加，普通地膜和全生物降解地膜地表殘膜累積量分別增加165%和47%。

表2 各處理地膜不同規(guī)格殘片重量Table 2 Weight of residual pieces of different plastic films in each size g

2.3 殘膜膜面微觀形態(tài)和化學結(jié)構(gòu)變化

由圖3可知，普通地膜(CPF)和全生物降解地膜(BPF)的新膜表面均較為平滑，均勻致密，相容性較好；而不同類型殘膜在不同土層變化程度各有不同。在0～20和>20～40 cm土層中，普通地膜殘膜表面均沾有少量外源物質(zhì)，發(fā)生了一些老化，但總體來說普通地膜使用前后無明顯變化。而0～20和>20～40 cm土層中的全生物降解地膜殘膜均發(fā)生老化和降解現(xiàn)象，殘膜表面粗糙，裂紋很多，出現(xiàn)分層。尤其0～20 cm土層中殘膜表面出現(xiàn)大量分層和孔洞，厚度不均，有片狀物質(zhì)，直徑大部分在 0.1～0.5 μm。掃描電鏡結(jié)果表明，全生物降解地膜在田間覆蓋后出現(xiàn)了降解，且0～20 cm土層中殘膜降解程度較大，而普通PE地膜前后無明顯變化，這也與2種地膜的田間觀測效果相一致。

由圖4可知，普通地膜(CPF)在2 915、2 850、1 471 和720 cm-1處存在4個特征吸收峰。而全生物降解地膜是以PBAT為主要原料，紅外光譜圖中1 450 cm-1處的苯環(huán)特征峰(-C6H4-)、1 750～1 675 cm-1處的羰基特征峰(-C=O)以及 2 956 cm-1處的-CH2-振動峰均為PBAT的特征峰。使用前后的紅外光譜分析可以看出，普通地膜新膜和殘膜在結(jié)構(gòu)上并無變化，而全生物降解地膜羰基吸收峰變強(1 750～1 675 cm-1)，這可能是全生物降解地膜中的酯鍵發(fā)生斷裂形成羰基，地膜在微生物的作用下引發(fā)水解作用，最后導致分子鏈的斷裂，地膜發(fā)生降解，紅外光譜結(jié)果也印證了田間觀測及掃描電鏡結(jié)果。

圖3 普通地膜(CPF)和PBAT全生物降解地膜(BPF)新膜和不同土層殘膜掃描電鏡(SEM)圖像Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) of conventional plastic film (CPF) and biodegradable film (BPF) for new film and film residue in different soil layers

圖4 普通地膜(CPF) 和PBAT全生物降解膜(BPF)的新膜和殘膜的傅里葉紅外譜Fig.4 FTIR spectrum of new films and residual for conventional film (CPF) and biodegradable film (BPF)

3 討 論

3.1 全生物降解地膜的降解過程

適宜的可降解地膜應在兼具PE地膜(CPF)的增產(chǎn)和增溫保水效果的同時兼具自然降解作用。然而，由于降解地膜的性質(zhì)受作物、地膜材料和環(huán)境因素影響較大[19-22]，導致其降解性能和殘留情況很難一概而論，因此，加強不同區(qū)域可降解地膜降解特性研究意義重大。何文清等[13]研究表明，生物降解地膜在覆膜30 d左右就開始出現(xiàn)裂縫和裂口，且膜面顏色和韌性均發(fā)生變化。曲萍等[23]發(fā)現(xiàn)在覆蓋28 d 后PBAT全生物降解地膜抗張強度和斷裂伸長率已下降59.3%和68.8%。本研究中供試的PBAT全生物降解地膜從苗期(40 d左右)開始出現(xiàn)降解，到玉米拔節(jié)期地膜降解進入破裂期，抽穗之后地膜降解進入崩解階段，降解開始時間有所延遲可能與當?shù)匕敫珊禋夂蛞约按杭纠錄鲇嘘P(guān)。

3.2 不同地膜的殘留特性

由于不同地區(qū)地膜的使用量及使用方式的不同，土壤中的農(nóng)用地膜殘留量也存在顯著差異，對西北、西南和華北典型覆膜農(nóng)區(qū)進行取樣，發(fā)現(xiàn)土壤中殘膜量為71.9～208.5 kg/hm2[24]，且隨著地膜覆蓋年限的增加，地膜殘留量也隨之增加。本研究也得出了相似結(jié)論，普通地膜覆蓋1和2年后在0～20 cm 土層的殘留量分別為27.7和73.6 kg/hm2，全生物降解地膜殘留量分別為39.3和57.6 kg/hm2；即普通地膜和全生物降解地膜覆蓋2年后的殘膜累積量分別較使用1年增加165%和47%。與之相應，普通地膜殘塊總數(shù)量增加80%，全生物降解地膜殘塊數(shù)量增加21%。本研究中，普通地膜使用2年的殘留重量高于使用1年的2倍多，可能主要因為在遼西半干旱區(qū)春秋季節(jié)風蝕現(xiàn)象嚴重，很多地表殘膜會被吹走，這也是當?shù)匚锤材まr(nóng)田也會發(fā)現(xiàn)地膜殘塊的原因，而這種殘膜的損失與氣象因素(如風力和降水等)關(guān)系很大，因此雖然每年地膜投入量一定，但次年殘留量卻無法精確掌控，很可能出現(xiàn)殘留量比前一年高出2倍多的情況。而全生物降解地膜的殘膜增加率遠低于普通地膜，主要是因為其較高的可降解性，掃描電鏡和傅里葉紅外光譜分析結(jié)果也證明了這一點。

此外，本研究中殘膜分布表現(xiàn)為隨土層加深殘留量減少，這也與前人的研究結(jié)果相一致。嚴昌榮等[9]調(diào)查發(fā)現(xiàn)殘膜主要集中在土壤表層，0～10、>10～20和>20～30 cm土層殘膜分配比例分別為>50%、10%～40%和<10%；蔡金洲等[25]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，南方的平原地區(qū)殘膜主要集中在0～20 cm土層，約占耕作層殘膜總量的78.9%。另一方面，本研究中隨著覆膜年限的增加，深層土壤中殘膜所占比例也有一定程度的增加。其中在>20～40 cm土層中普通地膜殘膜占總殘膜量比例由8.2%增加至12.4%，全生物降解地膜由2.9%增加至3.7%。這可能是由于表層土壤中影響殘膜分布的因素(如播種、旋耕和翻土等)較多，而深層土壤中影響殘膜變化的因素較少，殘膜所處環(huán)境相對穩(wěn)定，殘膜變化趨勢表現(xiàn)逐漸積累，最終造成深層土壤中殘膜的比例增加，劉建國等[26]也得出了相似的結(jié)果。

總體上，隨著覆蓋年限的增加，全生物降解地膜殘膜(殘塊數(shù)和殘膜重)增長率遠遠小于普通地膜，說明與普通地膜相比，全生物降解地膜具有減少農(nóng)田殘留，解決區(qū)域白色污染問題的潛力。本試驗側(cè)重全生物降解地膜在遼西地區(qū)農(nóng)田中的降解過程和殘留情況，未對地膜降解動態(tài)變化進行機理研究，后續(xù)需就地膜降解影響因子，如，水、溫和微生物等方面做進一步降解機理方面的深入探討。

4 結(jié) 論

在遼西半干旱區(qū)春玉米生產(chǎn)中，PBAT全生物降解地膜從第40天左右開始出現(xiàn)降解，拔節(jié)時地膜降解進入破裂期，抽穗后進入崩解期；隨著地膜覆蓋年限的增加，殘膜量也隨之增加，普通地膜和全生物降解地膜表層殘膜累積量分別增加165%和47%，殘塊總數(shù)分別增加80%和21%。2種地膜殘留量均隨土層加深而減少，伴隨覆膜年限增加，深層土壤中殘膜占總殘膜量比例呈增加趨勢，普通地膜比例由8.2%增至12.4%，但全生物降解地膜僅由2.9%增至3.7%。覆蓋2年后，表層土壤中普通地膜和全生物降解地膜的殘片數(shù)分別為277萬和236萬片/hm2，殘膜質(zhì)量分別為73.6和 57.6 kg/hm2，與普通地膜相比，PBAT全生物降解地膜可有效減少農(nóng)田殘膜累積，以其替代普通地膜應用于遼西半干旱區(qū)玉米覆蓋栽培具有可行性。