多噴嘴氣化裝置運(yùn)行初期灰水pH偏低問(wèn)題探究

李玉成，欒運(yùn)加

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

1 多噴嘴氣化裝置概況

山東華魯恒升化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱華魯恒升）傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)1200kt／a甲醇項(xiàng)目中，氣化裝置采用華東理工大學(xué)專利技術(shù)——多噴嘴水煤漿加壓氣化工藝，其技術(shù)特點(diǎn)主要為，采用多噴嘴對(duì)置式氣流床氣化爐及復(fù)合床高溫煤氣冷卻洗滌設(shè)備，混合器、旋風(fēng)分離器、水洗塔三單元組合分級(jí)凈化的煤氣初步凈化工藝，蒸發(fā)分離直接換熱式渣水處理工藝［1］。

華魯恒升1200kt／a甲醇項(xiàng)目多噴嘴氣化爐為當(dāng)時(shí)華東理工大學(xué)設(shè)計(jì)的最大多噴嘴氣化爐，氣化爐直徑3880mm，設(shè)計(jì)投煤量2500t／d，采用兩開(kāi)一備的運(yùn)行模式。多噴嘴氣化裝置于2017年9月28日一次投料成功。多噴嘴氣化爐自投運(yùn)以來(lái)，持續(xù)保持較高運(yùn)行負(fù)荷，最高投煤量可達(dá)2700t／d，所產(chǎn)粗煤氣中有效氣（C0＋H2）含量相對(duì)較高，平均82.35%，最高達(dá)83.50%，燒嘴使用壽命及氣化爐運(yùn)行周期平均在80d（氣化裝置運(yùn)行周期主要制約因素為燒嘴泄漏，最短一次由于燒嘴泄漏僅運(yùn)行17d就被迫停爐連投，最近兩年因引入多家燒嘴維修單位協(xié)作，燒嘴使用壽命有所延長(zhǎng)），日常執(zhí)行計(jì)劃倒?fàn)t操作，氣化裝置總體運(yùn)行狀況良好。但在多噴嘴氣化裝置運(yùn)行初期，由于灰水系統(tǒng)灰水pH持續(xù)偏低，導(dǎo)致低壓段設(shè)備及管道多處出現(xiàn)腐蝕、泄漏，曾一度困擾系統(tǒng)的正常生產(chǎn)與穩(wěn)定運(yùn)行，后通過(guò)采取一系列優(yōu)化改進(jìn)措施和工藝調(diào)整，灰水水質(zhì)得到控制。

2 多噴嘴氣化裝置工藝流程及氣化流場(chǎng)特點(diǎn)

2.1 工藝流程簡(jiǎn)介

多噴嘴氣化裝置煤漿制備系統(tǒng)制得的煤漿，經(jīng)高壓煤漿泵加壓分兩路分別進(jìn)入一對(duì)對(duì)置安裝的水平燒嘴，與來(lái)自空分裝置的高壓純氧在預(yù)熱完全的氣化爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成以CO和H2為主的粗煤氣。粗煤氣與灰渣經(jīng)激冷環(huán)、下降管、激冷室冷卻分離，粗煤氣經(jīng)旋風(fēng)分離器除塵、水洗塔洗滌后送變換系統(tǒng)，氣化爐黑水、旋風(fēng)分離器黑水、水洗塔黑水則經(jīng)黑水角閥減壓送蒸發(fā)熱水塔，與來(lái)自低壓灰水泵的灰水進(jìn)行換熱，換熱后的低壓灰水送水洗塔，再經(jīng)泵送氣化爐激冷室；蒸發(fā)熱水塔氣相經(jīng)冷卻送變換汽提塔或放空火炬，蒸發(fā)熱水塔底部黑水則經(jīng)低壓閃蒸系統(tǒng)和真空閃蒸系統(tǒng)二次閃蒸，灰水循環(huán)利用，閃蒸氣送火炬。

2.2 氣化流場(chǎng)特點(diǎn)

多噴嘴氣化爐的實(shí)際運(yùn)行中，因其特殊的氣化流場(chǎng)（四噴嘴與單噴嘴氣化爐流場(chǎng)分布的比較如圖1）和技術(shù)優(yōu)勢(shì)［2］，即采用兩對(duì)對(duì)置式水平安裝的4個(gè)燒嘴，利用其多股物料的射流撞擊，不僅加速了物料在氣化爐內(nèi)的混合，促進(jìn)了傳質(zhì)傳熱，而且4個(gè)燒嘴位于氣化爐上筒體的同一水平面，相互垂直分布，使得燒嘴的霧化效果更佳，促進(jìn)了爐內(nèi)一次反應(yīng)的快速完成，直接進(jìn)入管流區(qū)完成二次反應(yīng)，提高氣化效率。在相同水煤漿品質(zhì)下［注：華魯恒升1200kt／a甲醇項(xiàng)目建成后，對(duì)制漿系統(tǒng)進(jìn)行了技改，原200kt／a甲醇項(xiàng)目單噴嘴多元料漿氣化爐（設(shè)計(jì)投煤量1200t／d）可以共用1200kt／a甲醇項(xiàng)目制漿系統(tǒng)的煤漿］，1200kt／a甲醇項(xiàng)目多噴嘴氣化爐較200kt／a甲醇項(xiàng)目單噴嘴氣化爐所產(chǎn)粗煤氣中有效氣（C0＋H2）含量增加約1.5% ～2.0%，氣化效率提升明顯。

圖1 四噴嘴與單噴嘴氣化爐流場(chǎng)示意圖

3 灰水pH持續(xù)偏低問(wèn)題描述及原因分析

3.1 問(wèn)題描述

華魯恒升多噴嘴氣化裝置運(yùn)行初期，灰水系統(tǒng)灰水pH持續(xù)偏低，歷時(shí)近1a之久，導(dǎo)致低壓段設(shè)備及管道多處出現(xiàn)腐蝕、泄漏。起初，氣化爐前幾次常規(guī)停車(chē)進(jìn)行系統(tǒng)檢查時(shí)，設(shè)備、管道內(nèi)壁沒(méi)有結(jié)垢現(xiàn)象，與200kt／a甲醇項(xiàng)目多元料漿氣化裝置灰水系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)結(jié)垢較嚴(yán)重有明顯不同；后來(lái)，多噴嘴氣化裝置出現(xiàn)了設(shè)備故障及泄漏，不利于現(xiàn)場(chǎng)操作調(diào)整，存在安全隱患，險(xiǎn)些造成系統(tǒng)停車(chē)，最終引起重視。

華魯恒升多噴嘴氣化裝置灰水系統(tǒng)設(shè)備故障及泄漏問(wèn)題出現(xiàn)后，通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的查找分析，并結(jié)合氣化爐運(yùn)行狀況及低壓灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1），發(fā)現(xiàn)灰水pH總體偏低——基本上在5.0～6.5之間，即整個(gè)灰水系統(tǒng)為酸性環(huán)境，酸性環(huán)境對(duì)碳鋼設(shè)備、管件的腐蝕，加上固體顆粒的沖刷，導(dǎo)致在管件彎頭三通處以及介質(zhì)流速快的變徑處，如低壓灰水泵的出入口、閥門(mén)前后等，出現(xiàn)設(shè)備與管線泄漏以及閥門(mén)無(wú)法徹底切斷等問(wèn)題。

經(jīng)初步分析及多方論證，我們認(rèn)為，低壓灰水呈酸性的主要原因?yàn)闅饣癄t內(nèi)的反應(yīng)生成了甲酸，但目前甲酸的形成機(jī)理尚不明確。華魯恒升于2018年5月組織了一次對(duì)業(yè)內(nèi)多套多噴嘴氣化裝置的考察，通過(guò)與煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司、江蘇索普化工股份有限公司、安徽華誼化工有限公司等企業(yè)及相關(guān)專家進(jìn)行交流，發(fā)現(xiàn)這些企業(yè)也存在類似情況，但目前均沒(méi)有有效的工藝調(diào)節(jié)手段。2018年11月中旬，華魯恒升停用了灰水分散劑，并根據(jù)灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)計(jì)算H＋平衡情況，采用了向灰水槽添加固體燒堿及液堿的方式，但灰水系統(tǒng)腐蝕泄漏情況沒(méi)有得到明顯改善。

3.2 灰水pH偏低原因初探

因灰水pH低多次導(dǎo)致閥門(mén)無(wú)法切斷、管道管件泄漏等，影響氣化裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，我們對(duì)源自氣化爐、蒸發(fā)熱水塔、高溫?zé)崴藜盎宜鄣炔课坏暮谒M(jìn)行連續(xù)取樣分析，發(fā)現(xiàn)黑水中存在部分一定濃度的羰基酸，尤其是氣化爐排出的黑水，羰基酸含量較高，其pH最低僅約4.5，而低壓段即灰水系統(tǒng)灰水中則含有較高濃度的C／HC。

據(jù)多噴嘴氣化裝置工藝流程，并結(jié)合業(yè)內(nèi)經(jīng)驗(yàn)，判斷黑水中的酸性物來(lái)源以氣化爐內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸為主，而低壓灰水pH低則是由于閃蒸系統(tǒng)中酸性氣（CO2）溶于灰水以及部分H2S等殘留所致。具體分析如下。

3.2.1 氣化爐內(nèi)反應(yīng)分析

濃度約62%的水煤漿和純氧，在氣化爐內(nèi)高溫高壓環(huán)境下快速發(fā)生水分蒸發(fā)、煤的熱解及燃燒等一系列非催化部分氧化反應(yīng)，爐內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

反應(yīng)式（1）和（2）為完全氧化和部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)式（3）～（5）為煤的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。除上述反應(yīng)外，還包括一些其他的碳轉(zhuǎn)化、甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)等，這些反應(yīng)最終生成以CO、H2、CO2為主要成分和以CH4、H2S為次要成分的粗合成氣；同時(shí)，氣化爐內(nèi)還可能伴隨以下副反應(yīng)（副反應(yīng)產(chǎn)物僅為微量）：

針對(duì)氣化爐內(nèi)的反應(yīng)，華東理工大學(xué)曾進(jìn)行過(guò)大量的冷模實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合氣化爐實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)［3］，提出了如圖1所示的反應(yīng)區(qū)模型，并認(rèn)為：出燒嘴時(shí)的燃燒反應(yīng)為一次反應(yīng)，集中在射流區(qū)，一次反應(yīng)時(shí)間極短，一般在0.2～30s；而各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)集中的二次反應(yīng)區(qū)，即回流區(qū)和管流區(qū)，停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，平均5～7s，且各種副反應(yīng)的發(fā)生也集中在二次反應(yīng)區(qū)，如反應(yīng)式（6）、（8）和（10），由于此時(shí)的反應(yīng)速率由傳遞過(guò)程控制，因此，爐內(nèi)區(qū)域的分布也導(dǎo)致了產(chǎn)品氣成分的最終差異，尤其是管流區(qū)的長(zhǎng)短決定了副反應(yīng)（產(chǎn)物）的多少。

從四噴嘴和單噴嘴氣化爐流場(chǎng)的對(duì)比可以看出，四噴嘴對(duì)置式安裝，物料流股相互撞擊，有效改善了混合和質(zhì)熱傳遞過(guò)程，增加了物料和氣流在爐內(nèi)的停留時(shí)間，延長(zhǎng)了管流區(qū)，即二次反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度，在提高碳轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，使得甲酸的生成量大大增加，從而引起黑水及灰水pH降低。

3.2.2 閃蒸及沉降系統(tǒng)工藝流程分析

4 優(yōu)化改進(jìn)措施

基于上述黑水及灰水pH偏低的原因分析，可以從抑制多噴嘴氣化爐內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生、降低閃蒸系統(tǒng)酸性氣的溶解及提高酸性氣的汽提效率予以解決。

4.1 抑制氣化爐內(nèi)副反應(yīng)以減少酸性物的產(chǎn)生

據(jù)多噴嘴氣化爐爐內(nèi)流場(chǎng)分布和反應(yīng)機(jī)理，副反應(yīng)主要集中于管流區(qū)的二次反應(yīng)，并受質(zhì)熱傳遞過(guò)程控制，且與物料停留時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)系。因此，可人為縮短管流區(qū)以減少二次反應(yīng)，抑制副反應(yīng)發(fā)生，方法如下：方法一，提高多噴嘴氣化爐運(yùn)行負(fù)荷，將投煤漿量從120m3／h逐漸增至135m3／h，不僅可大大縮短物料在爐內(nèi)的停留時(shí)間、減少副反應(yīng)及酸性物的產(chǎn)生，而且可提高氣化裝置的運(yùn)行效率；方法二，提高入爐煤漿濃度，增加實(shí)際入爐物料量，減少質(zhì)熱傳遞，降低物料在爐內(nèi)的停留時(shí)間，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，并提高氣化裝置的出力。

比較上述兩種方法，多噴嘴氣化爐提高運(yùn)行負(fù)荷后，其出口粗煤氣中有效氣（CO＋H2）含量較初始設(shè)計(jì)有所下降（降幅近0.5%），從氣化爐爐內(nèi)檢查情況來(lái)看，爐磚燒蝕及沖刷明顯；提高煤漿濃度，對(duì)爐磚沒(méi)有不良影響，且氣化爐出口粗煤氣中有效氣（CO＋H2）含量有所提高。因此，實(shí)際生產(chǎn)中，我們一方面通過(guò)磨機(jī)改造實(shí)現(xiàn)了煤漿提濃，另一方面優(yōu)化了燒嘴運(yùn)行參數(shù)。

4.2 去除灰水中的酸性物

（1）基于溫度對(duì)酸性物汽提效果的影響，首先，提高閃蒸系統(tǒng)的操作溫度，并降低酸性氣冷凝器的循環(huán)水量，減少冷凝液回系統(tǒng)的量，增加閃蒸系統(tǒng)出口尤其是去火炬的閃蒸氣排放量，以減少酸性氣在系統(tǒng)內(nèi)的溶解；其次，調(diào)整變換汽提塔回灰水系統(tǒng)排放點(diǎn)，重點(diǎn)用于降低灰水pH；再次，將大量酸性氣氣液分離器凝液送往污水處理系統(tǒng)，經(jīng)生化調(diào)節(jié)處理后再返回灰水系統(tǒng)，同時(shí)增加中水回用量，相應(yīng)增加了排至污水處理系統(tǒng)的灰水量，即通過(guò)加大系統(tǒng)水循環(huán)量降低了灰水pH。

（2）在灰水澄清槽邊緣增多開(kāi)口，并通入氮?dú)饧涌焖嵝詺獾囊莩觯ǖ獨(dú)庾鳛橐环N惰性載氣，不僅可加速酸性氣逸出，而且可起到隔離保護(hù)作用）。

采取上述優(yōu)化調(diào)整措施后，系統(tǒng)低壓段灰水pH基本上保持在7.0左右，減輕了灰水系統(tǒng)的腐蝕泄漏，抑制了設(shè)備結(jié)垢，延長(zhǎng)了多噴嘴氣化裝置的運(yùn)行周期。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)業(yè)內(nèi)多噴嘴氣化裝置的運(yùn)行分析、研究和對(duì)比，并結(jié)合華魯恒升的生產(chǎn)實(shí)踐，我們認(rèn)為多噴嘴氣化裝置灰水pH偏低的原因在于兩點(diǎn)：一是氣化爐爐內(nèi)管流區(qū)較長(zhǎng)導(dǎo)致物料停留時(shí)間延長(zhǎng)，使得副反應(yīng)（產(chǎn)物）增加尤其是甲酸生成反應(yīng)增加；二是灰水中酸性物大量留存。華魯恒升通過(guò)采取一系列優(yōu)化改進(jìn)措施和工藝調(diào)整，目前灰水水質(zhì)穩(wěn)定，多噴嘴氣化裝置運(yùn)行狀況良好。