MHUG改質柴油用作乙烯裂解原料的實踐

黃錦鵬

（福建聯(lián)合石油化工有限公司技術與規(guī)劃部，福建泉州 362800）

某煉化一體化企業(yè)，設計原油加工量超過1 200萬噸/年，柴油設計產量可達540萬噸，設計柴汽比3.2。由于近年來油品市場消費結構發(fā)生變化，油品結構與市場需求不匹配，柴油產品銷售受到約束，造成煉油裝置長期低負荷運行，乙烯裝置原料短缺，煉化一體化優(yōu)勢無法得到充分發(fā)揮。因此，將柴油進行改質，用作乙烯原料，成為解除柴油約束，拓展乙烯裝置原料來源，提升煉化一體化整體競爭優(yōu)勢的重要課題。

1 柴油改質

某煉化一體化企業(yè)柴油主要來自常二、常三線，為滿足國Ⅲ柴油標準，設置了1套柴油加氫裝置。采用中國石化石油化工科學研究院中壓加氫改質（MHUG）技術，第一反應器裝填精制劑RS–2100，第二反應器裝填改質劑RHC–131，可滿足生產國Ⅵ標準柴油產品的需求，并實現(xiàn)柴油的改質提升，滿足乙烯裂解原料的需求[1]，改質前后柴油性質見表1。

表1 柴油加氫裝置改質前后柴油性質對比

從表1看出，改質前柴油存在硫含量高、芳烴含量高、BMCI高的問題。裂解原料中的硫含量對裂解產物有較大影響，少量硫可以抑制輻射段爐管管壁材料中鎳催化蒸汽重整反應，減少結焦，但是過高的硫含量不僅增加了后續(xù)分離精制系統(tǒng)的麻煩，也會加快結焦速度，通常控制硫含量為100～600 μg/g。裂解原料中芳烴含量一般在15%以下。芳環(huán)和側鏈芳烴裂解時幾乎不生成氣體產物，芳烴發(fā)生的最重要反應是聚縮反應，形成高分子量化合物，成為裂解焦油的主要組成[2]。BMCI值越大，表示脂肪性愈弱，芳香性越強，乙烯收率越低，且爐管和廢熱鍋爐中的結焦也愈嚴重。

柴油加氫裝置中，含硫化合物在加氫條件下，轉化為相應的烴類和硫化氫，從而除去硫。MHUG技術通過選擇性開環(huán)加氫[3-5]，打破芳烴加氫飽和的熱力學平衡，降低了環(huán)芳烴含量。柴油中的多環(huán)芳烴改質過程的反應原理見圖1[6]。在MHUG工藝下，加氫精制段主要發(fā)生步驟（1）反應，加氫改質段主要發(fā)生步驟（3）、（4）反應。同時隨著步驟（3）、（4）的開環(huán)反應，提高反應按（1）→（3）→（4）方向進行。在實際運行中，可以通過控制改質段的溫度，調整柴油收率、柴油十六烷值和BMCI值之間的平衡，實現(xiàn)柴油產品質量升級的同時，改善柴油裂解性質。原料中少量的雜質，如砷、銅、汞、鉛等化合物在高溫并有催化劑的作用下被氫還原，沉積在催化劑表面，得到有效脫除，滿足乙烯裝置對原料金屬雜質含量的指標要求。

圖1 MHUG技術反應原理

表2為柴油裂解Olefin–SIM模擬數(shù)據(jù)。從表2看出，柴油改質后，相同裂解條件下，乙烯收率上升1.94%，丙烯收率上升1.11%，高附加值產品收率上升2.65%，裂解柴油（PGO）＋裂解燃料油（PFO）收率下降5.97%，說明使用MHUG技術對柴油進行改質，能夠提升作為乙烯原料的柴油品質，提高乙烯及高附加值產品收率。另外，該企業(yè)利用PIMS模型對改質柴油作為乙烯原料進行乙烯收率和經濟效益測算，通過對測算結果進行分析，結果表明改質柴油作為乙烯原料，乙烯裝置整體收率下降，但企業(yè)整體經濟效益提高[7]。

表2 柴油裂解主要產品收率 %（w）

2 裂解爐柴油適應性改造及運行效果

該企業(yè)乙烯裝置原設計3臺SL–2重油裂解爐，2018年開始逐步采用CBL技術進行改造[8]，使用2–1型輻射段爐管，改造后為CBL–Ⅲ型，并且增加柴油工況。同時使用第二代扭曲片強化傳熱技術，增大傳熱系數(shù)，減少結焦，延長裂解爐的運行周期，降低裂解爐發(fā)生異常情況時出現(xiàn)堵塞等情況的概率[9-10]。為節(jié)約投資，此次改造，采用“小改”方案[11]，急冷換熱器（TLE）未改動。重油爐TLE為固定管板式換熱器，48根換熱管長8 100 mm，換熱面積76.6 m2，出口機械極限溫度650℃，因改造后單臺裂解爐乙烯生產能力提高約10%，設計計算改造后TLE結焦速率將加快，其運行周期制約裂解爐運行周期，僅能達到60天（見表3）。

表3 CBL-Ⅲ型重質液相原料裂解爐柴油工況主要參數(shù)

對TLE結焦機理的研究表明[12]，芳烴是生成焦垢的重要中間物質。這些芳烴有的來自原料本身，有的是通過三聚化反應生成。生成焦垢的過程可表示為：n芳烴（聚合）→多環(huán)芳烴（結焦母體）集結→縮聚焦油液滴（聚合）→半焦油狀液滴（聚合）→焦油垢粒子（煙灰）。影響TLE結焦的另一重要因素是裂解氣露點。TLE運行時，內壁溫度330～370℃，柴油裂解產物的露點能夠達到540℃，遠高于內壁溫度，裂解氣中較高沸點的結焦母體必然要冷凝下來。由于內壁溫度較低，其飽和蒸汽壓也較低，裂解氣中結焦母體的飽和蒸汽壓相對較高，因此，結焦母體有足夠的推動力向壁面擴散傳質并在內壁冷凝[13]，形成露點結焦。從圖2看出，CBL–Ⅲ型重質液相原料裂解爐柴油工況運行初期，TLE出口溫度上升較快，此階段露點結焦占主要影響。TLE出口溫度達到540℃后，露點結焦影響降低，溫升速率下降。因裂解爐進料負荷決定了TLE入口高溫裂解氣的流量，TLE出口溫度達到570℃后，出口溫度主要跟隨裂解爐進料負荷變化，并且在TLE出口溫度低于570℃時，降低負荷也能夠有效減緩TLE結焦速率。綜上所述，MHUG改質柴油芳烴含量和BMCI值的降低，能夠減少TLE結焦母體，降低TLE結焦速率，使裂解爐運行周期超過90天，最長運行記錄達130天，并且此時輻射段爐管表面溫度并未超過1 070℃。

圖2 CBL-Ⅲ型重質液相原料裂解爐柴油工況

3 裂解爐柴油適應性拓展

因重油爐數(shù)量有限，并且需要定期燒焦、檢修、維護，難以滿足實際生產需求，該企業(yè)開始探索輕質原料裂解爐裂解改質柴油的可行性，進行相應測試，拓展裂解爐柴油原料的適應性。不同于重質液體原料裂解爐，輕質原料裂解爐設計使用氣相和輕質液相原料，對流段無二次注入稀釋蒸汽。TLE同樣為固定管板式換熱器，單臺換熱器換熱管53根，長11 000 mm，換熱面積115.25 m2，換熱管數(shù)量、長度、換熱面積均高于重油爐TLE。出口機械極限溫度525℃，低于柴油裂解氣露點。

測試過程中，為使改質柴油在對流段完全氣化，水油比保持在0.75，輻射段爐管出口溫度（COT）能夠保持穩(wěn)定。為降低TLE結焦速率，進料負荷保持在較低水平。從圖3看出，由于TLE出口溫度低于裂解氣露點溫度，TLE出口溫度一直呈上漲趨勢，降低進料負荷能夠有效降低TLE出口溫升。表4為CBL–Ⅲ型輕質原料裂解爐柴油工況測試運行數(shù)據(jù)，可以看出，該工況下，裂解爐主要參數(shù)能夠滿足生產需求，且運行周期達到50天。測試階段，該企業(yè)乙烯裝置改質柴油進料占比保持在37.5%左右，能夠在此工況下長周期運行，此時裝置乙烯收率達到31.5%，高附加值產品收率達到58.5%，能夠滿足實際生產需求。

圖3 CBL-Ⅲ型輕質原料裂解爐柴油工況

表4 CBL-Ⅲ型輕質原料裂解爐柴油工況測試運行數(shù)據(jù)

4 結論

1）使用MHUG技術對柴油進行改質，能夠實現(xiàn)柴油十六烷值和柴油BMCI值之間的平衡，柴油產品十六烷值提高12個單位。

2）使用MHUG技術對柴油進行改質，能夠降低柴油BMCI 7個單位，降低芳烴含量11.3%，使乙烯收率提高1.94%，高附加值產品收率提高2.65%。

3）MHUG改質柴油芳烴含量和BMCI值的降低，能夠減少TLE結焦母體，降低TLE結焦速率，在二代扭曲片強化傳熱技術的共同作用下，重質液體原料裂解爐運行周期提升至90天以上，最長運行周期130天。

4）CBL–Ⅲ型輕質原料裂解爐能夠使用MHUG改質柴油作原料，且運行周期能夠達到50天。

5）MHUG改質柴油用作乙烯原料、裂解爐柴油適應性的進一步拓展，使得企業(yè)乙烯裝置具備改質柴油37.5%以上長周期運行能力，標志著該企業(yè)煉化一體化在“油轉化”方向發(fā)展道路上走在了行業(yè)前列。