探析氣相二氧化硅的制備方法

陳琛 李娟

江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司 江蘇 徐州 221000

引言

從當(dāng)前納米二氧化硅制備現(xiàn)狀來(lái)看，主要分為兩種制備方法，即化學(xué)法和物理法，不同制備生產(chǎn)工藝影響二氧化硅產(chǎn)品的技術(shù)應(yīng)用特性。氣相沉淀法作為化學(xué)法之一，工藝操作容易控制且具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)效益。

1 分析氣相二氧化硅性質(zhì)

作為一種無(wú)定型氧化物性質(zhì)，無(wú)論使用哪種原材料生產(chǎn)，在氣相二氧化硅制備過(guò)程中均需要在氫、氧環(huán)境中高溫燃燒后，經(jīng)過(guò)水解得到納米級(jí)的原生粒子，粒徑為7～40nm。在熱分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，粒子能夠在遠(yuǎn)離火源過(guò)程中發(fā)生聚集反應(yīng)進(jìn)而形成氣相二氧化硅，這時(shí)粒子組成形態(tài)不規(guī)則，通常情況，其結(jié)構(gòu)主要為支鏈型，同時(shí)在粒子相互作用下，氣相二氧化硅聚集能力不斷增強(qiáng)，并不會(huì)因外力發(fā)生而變化。

氣相二氧化硅的表面性質(zhì)主要由粒子粒徑大小決定，即在原生粒子在聚集過(guò)程中，氣相二氧化硅表面性質(zhì)主要參考液氮BET表面積粒子大小，根據(jù)實(shí)際粒徑大小從而確定表面性質(zhì)。除此之外，若是使用鹵硅烷進(jìn)行氣相二氧化硅的制備，當(dāng)制備流程推進(jìn)至水解環(huán)節(jié)時(shí)，氣相二氧化硅表面會(huì)聚集羥基，該物質(zhì)影響其表面性質(zhì)，所以，將水解溫度提高至850℃即可，能夠?qū)⑵浔砻媪u基有效去除?？舌徫涣u基、硅氧基、雙重羥基、孤立羥基等是氣相二氧化硅表面的主要組成，處理有機(jī)硅烷時(shí)，需要對(duì)CISiR基團(tuán)進(jìn)行處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镾iRCl；而處理醇類時(shí)，ROH與SiOH產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)SiOR與H2O，即ROH+SiOH→SIOR+H2O；處理胺類時(shí)，SiOH發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)生H2O和SiONRRR。

處理其表面時(shí)，氣相二氧化硅表面在硅羥基的作用下吸水性較強(qiáng)，對(duì)其防水性能造成影響，一旦將其應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域，則會(huì)對(duì)氧氫與氣相二氧化硅的結(jié)合造成影響。因此，針對(duì)該情況，應(yīng)采取疏水處理，讓有機(jī)物與氣相二氧化硅表面的硅羥基建立化學(xué)鍵，在此過(guò)程中，硅羥基數(shù)量減少，對(duì)氣相二氧化硅防水性能的影響也隨之降低。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，主要使用三甲基氯烷或是二甲基二氯硅烷作為處理劑，間歇式處理方法逐漸減少[1]。

2 探析制備氣相二氧化硅的有效方法

2.1 選擇原材料

采用氣相沉淀法制備納米二氧化硅時(shí)，對(duì)原材料的水解性能和揮發(fā)性能具有較高要求，所以主要使用有機(jī)硅烷，一般情況下，主要使用甲基三氯硅烷、四氯化硅等鹵硅烷。作為該制備工藝初期的主要使用原材料，整體制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，且便于相關(guān)工作人員對(duì)反應(yīng)和制備流程的控制，但是，該原材料當(dāng)時(shí)價(jià)格較高，不具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。

隨著有機(jī)硅單體行業(yè)的出現(xiàn)與發(fā)展，甲基三氯硅烷作為副產(chǎn)物面臨難以處理的問(wèn)題，由于該物質(zhì)主要應(yīng)用于防水涂料和硅樹脂，所以當(dāng)時(shí)成為納米二氧化硅的制備原材料，一方面解決了有機(jī)硅單體行業(yè)副產(chǎn)物的嚴(yán)重堆積問(wèn)題，還降低了納米二氧化硅制備成本。相較于四氯化硅，甲基三氯硅作為原材料的制備成本較低，且為有機(jī)硅單體行業(yè)這一副產(chǎn)物找到合適的處理途徑，不僅具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)效益，還具有較高社會(huì)效益。

之后，多晶硅工業(yè)快速發(fā)展，使得原本單價(jià)較高的四氯化硅產(chǎn)量增加，相應(yīng)的，其價(jià)格降低，甚至低于甲基三氯化硅，為此，主要選擇該材料作為氣相二氧化硅制備工藝的原材料，為提高制備效率與效益，還可以同時(shí)使用這兩種物質(zhì)材料。

2.2 具體制備工藝

在氣相二氧化硅實(shí)際制備過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)不同原材料確定相應(yīng)的制備方法。若使用鹵硅烷進(jìn)行氣相二氧化硅的制備，具體制備流程為：將鹵硅烷放置于氫、氧環(huán)境中，使其得以充分燃燒后進(jìn)行水解，隨后經(jīng)過(guò)驟冷、聚集、分離以及脫酸一系列操作得到氣相二氧化硅。

當(dāng)使用四氯化硅和甲基三氯化硅作為氣相二氧化硅制備原材料時(shí)，主要按照上述反應(yīng)開展化學(xué)制備工作，該制備工藝可以連續(xù)制備氣相二氧化硅，不僅生產(chǎn)成本相對(duì)較低制備效率也較高。在實(shí)際制備工程中，主要應(yīng)用有機(jī)單體技術(shù)，通過(guò)將其運(yùn)用于氣相二氧化硅制備工藝中，能夠直接利用甲基三氯硅烷副產(chǎn)物，將其與四氯化硅進(jìn)行混合，即得到成本更低的氣相二氧化硅。具體制備流程為：甲基三氯硅烷/四氯化硅汽化→與氧氣和氫氣均勻混合→從燃燒噴嘴進(jìn)入反應(yīng)室→氫氧燃燒形成高溫和水分→進(jìn)行縮聚和水解反應(yīng)→經(jīng)過(guò)聚集器進(jìn)入分離器→三級(jí)分離后二氧化硅離子與氣體分離→進(jìn)入脫酸爐→脫酸后進(jìn)入料倉(cāng)→高溫狀態(tài)下脫除二氧化硅吸附的氯化氫，得到氣相二氧化硅→尾氣處理，獲得副產(chǎn)物鹽酸[2]。

2.3 氣相二氧化硅制備質(zhì)量控制

制備氣相二氧化硅過(guò)程中，為滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，需要落實(shí)相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，就目前發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，重要指標(biāo)包括篩余物、比表面積、金屬氧化物含量、水分含量以及酸堿值等。具體如表1所示：

表1 氣相二氧化硅技術(shù)指標(biāo)

氣相二氧化硅的下游應(yīng)用直接影響產(chǎn)品性能和使用效果，尤其是比表面積技術(shù)指標(biāo)，因此，開展制備生產(chǎn)工作時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際產(chǎn)品使用需求對(duì)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。鹵硅烷作為原材料制備氣相二氧化硅時(shí)，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)后，硅羥基會(huì)殘留在表面，提高了產(chǎn)品極性，對(duì)副產(chǎn)物以及空氣水分具有較大吸附力。在缺乏處理的情況下，水分吸附過(guò)度，表面含水量較高，直接限制材料的使用場(chǎng)景，最為直觀的是無(wú)法應(yīng)用于膠粘劑或是涂料等領(lǐng)域。因此，制備過(guò)程應(yīng)對(duì)氣相二氧化硅水分進(jìn)行控制，將其控制在1.5%以下。同樣，若是缺少規(guī)范的脫酸作業(yè)，也會(huì)對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用造成極大影響，為此，控制制備過(guò)程中的產(chǎn)品酸堿值，一般情況下，4%水懸浮液酸堿值應(yīng)在3.6以上，之后通過(guò)高溫脫附實(shí)現(xiàn)二氧化硅表面吸附的氯化氫的脫附。對(duì)于篩余物，其主要反應(yīng)氣相二氧化硅產(chǎn)品粒徑均勻性，一般情況下，粒徑大小的調(diào)整主要依托于原材料配比的控制以及氫氣和空氣的量?jī)煞矫?，根?jù)產(chǎn)品性能要求進(jìn)行控制，能夠有效調(diào)節(jié)氣相二氧化硅產(chǎn)品粒徑。而金屬氧化物代表了氣相二氧化硅產(chǎn)品純度，合理的含量能夠保證產(chǎn)品性能，為此，應(yīng)控制金屬氧化物含量，使其保持較低水平[3]。

表面硅羥基密度對(duì)氣相二氧化硅性能也會(huì)產(chǎn)生影響，即二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。雖然剪切力能夠直接破壞二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，但該力消失后該網(wǎng)絡(luò)自動(dòng)形成，所以氣此類產(chǎn)品的增稠觸變性能極為良好。然而，該物質(zhì)的增稠觸變性能并非與硅羥基數(shù)量成正比關(guān)系，該產(chǎn)品的分散性能直接受到硅羥基數(shù)量影響，即數(shù)量越多，分散性越差。因此，在制備該產(chǎn)品時(shí)，相關(guān)工作人員應(yīng)控制羥基密度，一般情況下，2個(gè)/nm2～3個(gè)/nm2范圍內(nèi)即可。若是該產(chǎn)品經(jīng)過(guò)表面處理，那么密度應(yīng)在1個(gè)/nm2以下。

3 研究氣相二氧化硅的應(yīng)用

3.1 涂料中的應(yīng)用

我國(guó)對(duì)涂料需求較高，在社會(huì)不斷發(fā)展過(guò)程中，我國(guó)日益成為涂料使用與生產(chǎn)的主要國(guó)家，但從當(dāng)前現(xiàn)狀來(lái)看，存在部分涂料相關(guān)性能不滿足使用要求，例如不具有較高的懸浮穩(wěn)定性，或是耐候性不滿足使用需求等。在該情況下，部分行業(yè)與產(chǎn)業(yè)仍需要進(jìn)口高檔涂料。

針對(duì)此類問(wèn)題，主要是增強(qiáng)產(chǎn)品性能，所以，可以加入少量氣相法白炭黑。另外，在銅系復(fù)合導(dǎo)電體系中，基料樹脂中分散懸浮著的導(dǎo)電粒子，在相對(duì)質(zhì)量差別的存在與影響下，由導(dǎo)電粒子時(shí)常處于沉淀狀態(tài)，進(jìn)而形成難以分散的硬塊，對(duì)產(chǎn)品性能與質(zhì)量造成影響。因此，針對(duì)該問(wèn)題，應(yīng)適當(dāng)加入防沉劑，作為良好的防沉劑之一，氣相二氧化硅能夠發(fā)揮有效防沉作用。將其放入銅系復(fù)合導(dǎo)電體系后的數(shù)據(jù)如表2所示：

表2 氣相二氧化硅對(duì)銅系復(fù)合導(dǎo)電涂料沉降性的影響數(shù)據(jù)

在涂料應(yīng)用過(guò)程中，消光劑能夠有效將涂膜表面的光學(xué)性能進(jìn)行改變，但是會(huì)導(dǎo)致薄膜表面較為粗糙，降低其光澤性。試驗(yàn)表明，當(dāng)氣相二氧化硅的應(yīng)用于涂料系統(tǒng)中時(shí)，不僅能夠滿足涂抹表面光學(xué)性能的改變需要，同時(shí)不會(huì)對(duì)薄膜表面光滑度造成影響，成為主要的無(wú)機(jī)消光劑。目前，氣相二氧化硅已被廣泛應(yīng)用于軍器涂料、電沉積涂料、建筑涂料以及墻紙涂料等領(lǐng)域。除此之外，在光纖涂料中應(yīng)用氣相二氧化硅，能夠增強(qiáng)光纖表面抗水性能。研究表明，相較于其他材料，氣相二氧化硅比表面積較大，能夠有效吸附水分、灰塵等物質(zhì)，從而降低光纖表面活性基團(tuán)濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)光纖的有效保護(hù)，并提高其耐老化、耐疲勞等性能，滿足實(shí)際使用需求。另外，氣相二氧化硅也廣泛應(yīng)用于紫外光固化光纖涂料領(lǐng)域，一方面可有效降低其吸水率，另一方面可有效改善其觸變性，提高涂覆光纖表面性能。

3.2 橡膠方面的應(yīng)用

若硅橡膠沒(méi)有經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)處理，其強(qiáng)度僅有0.3MPa，無(wú)法滿足使用需求，但通過(guò)對(duì)硅橡膠進(jìn)行填充改性，提高其強(qiáng)度，能夠滿足各領(lǐng)域的使用需求。通常情況，填充改性工作主要選擇無(wú)機(jī)粉體填料，應(yīng)用較為廣泛的是沉淀法二氧化硅或是碳酸鈣等，但是，具有最優(yōu)使用效果的是氣相二氧化硅。

在硅橡膠中應(yīng)用氣相二氧化硅，能夠優(yōu)化其強(qiáng)度，最高能夠?qū)崿F(xiàn)40倍的增效效果，與此同時(shí)，還作用于屈服點(diǎn)模量，將其提高近10倍。而上述參數(shù)的改變，最為直觀的作用就是有效改善橡膠的蠕變性能和伸長(zhǎng)率[4]。

另外，該物質(zhì)的使用能夠改變相交內(nèi)部微觀相互作用，具體增強(qiáng)了氣相二氧化硅聚集體間氫鍵的相互作用以及吸附于二氧化硅聚集體表面聚合物大分于鏈間的相互纏結(jié)作用等，從而增強(qiáng)硅橡膠的綜合性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，為提高氣相二氧化硅制備率，降低制備成本，應(yīng)深入研究氣相二氧化硅的制備方法，同時(shí)，在制備過(guò)程中根據(jù)客戶應(yīng)用的實(shí)際需求合理控制各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，進(jìn)而提高原材料等資源利用率，保證產(chǎn)品滿足使用需求，從而促進(jìn)該行業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展。