Fe摻雜Nd2Si2O7陶瓷顏料的制備與光譜特性研究*

蒙臻明

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

隨著城市建設(shè)的不斷發(fā)展，建筑能耗對(duì)環(huán)境負(fù)荷日益加劇。在炎熱地區(qū)，建筑總能耗相當(dāng)大的部分屬于空調(diào)制冷，因此減少建筑物空調(diào)能耗對(duì)我國南方地區(qū)的建筑節(jié)能具有重要的意義。在建筑外墻使用近紅外高反射隔熱材料可有效降低室內(nèi)空調(diào)能耗[1～4]。外墻陶瓷磚經(jīng)高溫?zé)?，其理化性能具有明顯優(yōu)勢(shì)，在外墻裝飾方面具有極其重要的地位。研究開發(fā)適合陶瓷磚使用的近紅外高反射率色料，在實(shí)現(xiàn)建筑物外墻裝飾的同時(shí)，降低建筑物的表面溫度，不僅有利于緩解城市“熱島”效應(yīng)，同時(shí)對(duì)我國南方地區(qū)的建筑節(jié)能具有重要的意義。

摻雜是改變材料物理化學(xué)性能的有效手段，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過離子摻雜可有效改善顏料的近紅外反射特性。Soumya等[5]采用Al摻雜ZnO顏料，提高了產(chǎn)物在810 nm和1 100 nm處的近紅外反射特性。Kumari等[6]研究了Ta/P對(duì)BiVO4黃色色料摻雜的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ta和P摻雜后的黃色色料，近紅外反射率由原來的40%增加至90%。筆者以Nd2Si2O7為基體，采用檸檬酸溶膠-凝膠法，通過Fe3+部分取代Nd3+，實(shí)現(xiàn)等價(jià)位取代，形成Nd2-xFexSi2O7化合物，研究摻雜前后基體的結(jié)構(gòu)和光譜特性的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)為主要原料，如表1所示，配置180 mL的水/醇溶液(V水∶V乙醇=1∶5)，隨后加入0.1 mol的TEOS，攪拌5 min，再加入0.3 mol的檸檬酸作為螯合劑，同時(shí)采用磁力攪拌，形成透明溶膠。分別將不同量的硝酸釹和硫酸亞鐵，充分溶解在50 mL去離子水中，并加入到上述透明溶膠中，充分?jǐn)嚢?0 min。再將溶膠移至90 ℃的水浴中攪拌1 h，隨后在130 ℃油浴中持續(xù)攪拌1 h，得到干凝膠。

表1 實(shí)驗(yàn)配方組成(mol)

將前驅(qū)體干凝膠在瑪瑙研缽中磨成粉末，置于箱式電爐中熱處理。熱處理溫度制度：升溫速率為300 ℃/h，最高熱處理溫度從1 000～1 300 ℃，并保溫3 h。保溫完成后，樣品在電爐中冷卻至室溫。最后，將熱處理后的試樣研磨成粉，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試及表征。

1.2 測(cè)試與表征

采用德國NETZSCH公司STA449C/3/MFC/G同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱分析，包括DSC-TG和DTA-TG，測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min。采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：CuKa射線，波長為0.15405 nm，管電壓為40 KV，管電流為30 mA，2θ角度依測(cè)試要求決定，測(cè)試步長0.033°。采用德國ZEISS公司的EVO-18型掃描電子顯微鏡(配Oxford能譜儀)觀察試樣的微觀形貌。采用美國Cary 60型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試試樣在近紅外光波長范圍的反射光譜。

2 結(jié)果分析與討論

圖1為未摻雜與摻雜前驅(qū)體試樣的差熱-熱重曲線圖。由圖1可知，未摻雜Fe的前驅(qū)體整個(gè)階段共失重73.25%，其中第一階段室溫到300 ℃，失重51.09%，該階段主要有兩個(gè)吸熱峰，98.8 ℃處為前驅(qū)體低分子的有機(jī)溶劑和自由水的排除，差熱曲線上204.5 ℃處的吸熱峰，主要為前驅(qū)體中殘余硝酸根的分解。第二階段300～600 ℃，失重20.73%，對(duì)應(yīng)差熱曲線上374.1 ℃較大的放熱峰，該峰主要是前驅(qū)體中有機(jī)物的燃燒所致。第三階段為600 ℃以后，失重較小僅為1.43%，該階段主要是新的晶相形成。圖1(b)為摻Fe的前驅(qū)體試樣熱分析圖，對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜的試樣在熱分析曲線上有較大差異。最顯著的放熱峰由374.1 ℃降低至290.8 ℃，新相的形成溫度也由963.4 ℃降低至883.4 ℃，可能是部分多余的Fe以低溫熔劑的形式存在，降低了體系的反應(yīng)溫度。600 ℃以后失重較大，約為9.41%，可能是因?yàn)榱蛩醽嗚F中硫酸根分解所致。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.3 圖1 未摻雜與摻雜前驅(qū)體試樣的差熱-熱重曲線Fig.1 DSC-TG curves of precursor with different Fe contents

圖2為不同摻Fe量的試樣熱處理后的XRD圖。圖2(a)為未摻Fe的試樣，由圖2(a)可知，隨著熱處理溫度的增加，Nd2Si2O7晶相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，但整個(gè)熱處理過程中，一直存在次晶相Nd4Si3O12。隨著Fe的摻入，試樣的物相并未發(fā)生顯著的變化。當(dāng)Fe摻入量為0.3時(shí)，熱處理溫度為1 200 ℃時(shí)，次晶相Nd4Si3O12幾乎消失，僅為單一的Nd2Si2O7晶相。當(dāng)Fe摻入量為0.5，熱處理1 200 ℃時(shí)，XRD圖譜上出現(xiàn)了明顯的Fe2O3的峰。進(jìn)一步增加熱處理溫度，試樣與實(shí)驗(yàn)匣缽燒熔在一起，因此，無該樣品數(shù)據(jù)。說明Fe的摻雜量飽和后，多余的Fe以Fe2O3的形式存在于試樣中。此外，所有試樣的XRD圖譜均有較多的彌散峰存在，說明試樣的結(jié)晶度不高。圖2(e)和2(f)為不同摻Fe量熱處理1 200 ℃試樣的XRD圖，由圖可知，隨著Fe含量的增加，Nd2Si2O7的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距逐漸向低衍射角方向偏移，說明Fe的摻入影響了Nd2Si2O7晶體的結(jié)構(gòu)。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5

(e)、(f)不同摻Fe量熱處理1 200 ℃試樣晶面間距偏移圖 圖2 不同摻Fe量試樣熱處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples with different Fe contents

圖3為不同條件下制備的試樣的可見光反射率圖譜。由圖3(a)可知，在波長為431、476、513、526、582、624和680 nm處存在吸收谷，這些吸收谷正好對(duì)應(yīng)Nd3+從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，即分別對(duì)應(yīng)4I9/2→2P1/2、4I9/2→2G9/2、4I9/2→4G9/2+2K13/2、4I9/2→4G7/2、4I9/2→4G5/2+2G7/2、4I9/2→2H11/2和4I9/2→4F9/2的能級(jí)躍遷[7～9]。尤其是在500～600 nm波段范圍內(nèi)存在兩個(gè)較大的吸收譜谷，這兩個(gè)吸收谷位于綠色和黃色的波段，即綠色和黃色波段吸收較強(qiáng)，而可見光譜的短波部分(紫色和藍(lán)色)和長波部分(紅色)反射較強(qiáng)。根據(jù)光的混合的加法原理[10]，一定量的紅光和藍(lán)光混合，可以呈現(xiàn)出紫光。因此，Nd2Si2O7粉體呈現(xiàn)出紫色。隨著Fe元素的摻入，Nd2-xFexSi2O7試樣的反射光譜形態(tài)變化較大。摻Fe試樣的多反射譜峰消失了，在高波長紅波段的反射較大，在低波長藍(lán)波段的反射較小，說明試樣呈紅色，且隨著Fe含量的增加，整個(gè)波長范圍內(nèi)的反射率逐漸降低。通常太陽輻射分為三個(gè)光譜區(qū)：紫外區(qū)波長300～400 nm，約占太陽輻射能量的5%；可見光區(qū)波長400～700 nm，約占太陽輻射能量的43%；近紅外區(qū)波長700～2 400 nm，約占太陽輻射能量的52%[11]。由此可知，太陽輻射能量主要集中在可見光區(qū)和近紅外區(qū)。由圖3可知，在可見光波長范圍內(nèi)，摻雜Fe的試樣隨著熱處理溫度的增加，試樣的可見光反射率均逐漸減小。在本實(shí)驗(yàn)條件下，熱處理溫度為1 000 ℃時(shí)，試樣的可見光反射率最高。

圖4為未摻雜與摻雜試樣熱處理1 000 ℃后的SEM圖。由圖4可知，對(duì)于未摻雜Fe的試樣，見圖4(a)，其顆粒形貌均為不規(guī)整形貌，主要是結(jié)晶性不佳，且高溫?zé)崽幚砗笮☆w粒間發(fā)生聚集，形成硬團(tuán)聚。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，粉體的組成元素僅為Nd、Si和O三種(能譜圖上2～2.2 keV處的峰為試樣噴金所致，即該封為Au的特征峰)，正好對(duì)應(yīng)Nd2Si2O7晶相的成分。當(dāng)Fe的摻雜量為0.3時(shí)，顆粒形貌呈不規(guī)則形貌，此時(shí)能譜圖中顯示有Fe元素的存在。結(jié)合圖2(c)，試樣中未見明顯的氧化鐵的衍射峰，說明鐵元素可能是以摻雜的形式存在于試樣中。

圖5為不同F(xiàn)e摻雜的試樣熱處理1 000 ℃后的近紅外反射光譜。由圖可知，當(dāng)試樣未摻雜時(shí)，試樣的近紅外反射率較低。當(dāng)摻入0.3的Fe后，試樣的近紅外反射率在整個(gè)波段范圍內(nèi)都高于未摻雜試樣。為了進(jìn)一步量化近紅外反射效果，采用公式(1)計(jì)算試樣的平均近紅外反射率。計(jì)算公式為：

(1)

其中，r(λ)是實(shí)驗(yàn)獲得的光譜反射率，i(λ)是標(biāo)準(zhǔn)太陽輻射光譜值。計(jì)算結(jié)果表明，熱處理1 000 ℃的Nd2Si2O7試樣的平均近紅外反射率為60.57%，而摻雜Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7試樣的近紅外反射率可高達(dá)88.04%。

(a)Fe=0 (b)Fe= 0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5 圖3 不同制備條件下試樣可見光反射光譜Fig.3 Vis-reflectance spectrum of samples with different preparation conditions

(a)Fe=0

(b)Fe= 0.3 圖4 不同摻Fe量試樣熱處理后的SEM圖Fig.4 SEM images of samples with different Fe contents

圖5 熱處理1 000 ℃條件下Fe摻雜對(duì)試樣 近紅外反射光譜影響Fig.5 NIR-reflectance spectrum of samples with different Fe contents

3 結(jié)論

Fe摻雜不會(huì)改變?cè)嚇拥奈锵嘟M成，但Fe的引入降低了新相的形成溫度；未摻雜的試樣呈現(xiàn)淺紫色，摻雜Fe的試樣呈現(xiàn)暗紅色，F(xiàn)e摻雜使得試樣在近紅外波長范圍內(nèi)的反射率有影響；熱處理1 000 ℃的Nd2Si2O7試樣的平均近紅外反射率為60.57%，而摻雜Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7試樣的近紅外反射率為88.04%。