稀土負(fù)離子陶瓷墨水的性能與應(yīng)用分析*

黃承藝 桂勁寧 吳飛翔

(1 佛山市邁瑞思科技有限公司 廣東 佛山 528000)(2 廣東特地陶瓷有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)外可產(chǎn)生負(fù)氧離子的負(fù)離子產(chǎn)品從市場(chǎng)接受，到成為新的健康消費(fèi)選擇，陶瓷市場(chǎng)尤其建陶行業(yè)也興起了負(fù)離子產(chǎn)品熱。陶瓷生產(chǎn)中通過(guò)在釉料中引入含稀土鹽或氧化物的電氣石粉，商品名通常叫負(fù)離子粉，通過(guò)燒結(jié)過(guò)程使負(fù)離子材料結(jié)合到釉料中，從而實(shí)現(xiàn)制品可釋放負(fù)氧離子的功能。

其原理主要是由于電氣石具有自發(fā)極化特性，溫度和壓力等變化會(huì)引起電氣石晶體的電勢(shì)差，使周圍空氣發(fā)生電離。通過(guò)電氣石的電解水機(jī)理和光催化機(jī)理，使鄰近的水和氧分子電解或電離形成負(fù)離子[1]。此外稀土元素如鈰釋放的β射線為電子流，可打破電氣石電離空氣的平衡，促進(jìn)電氣石對(duì)空氣的電離。而且β射線本身是電子流，與空氣中的中性分子結(jié)合可形成空氣負(fù)離子[2]。

多數(shù)負(fù)離子陶瓷制品采用直接將市售負(fù)離子粉加入釉料的工藝，由于直接加入釉料中時(shí)負(fù)離子粉的用量相對(duì)較大，而且市面負(fù)離子粉供應(yīng)的質(zhì)量監(jiān)控比較缺失，使得負(fù)離子陶瓷產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量降低，主要是負(fù)氧離子有效產(chǎn)生量和放射性指標(biāo)方面存在一定隱患。

將含稀土的負(fù)離子材料，采用陶瓷墨水制作工藝，將負(fù)離子材料加工到更小的顆粒；選用適當(dāng)?shù)姆稚┑戎鷦?，通過(guò)加工過(guò)程的強(qiáng)烈機(jī)械力作用，有目的地活化顆粒表面，促進(jìn)稀土鹽和電氣石晶體的機(jī)械化學(xué)復(fù)合；制作成為稀土負(fù)離子墨水(下文中統(tǒng)稱負(fù)離子墨水)?？捎行г鰪?qiáng)負(fù)離子材料在負(fù)離子制品生成負(fù)氧離子的效率。并且由于負(fù)離子墨水僅需噴印在陶瓷制品表面，負(fù)離子材料總體用量大幅減少。在保證負(fù)氧離子生成效率的同時(shí)，大大減少了負(fù)離子陶瓷制品輻射超標(biāo)的可能。

筆者主要討論負(fù)離子墨水的性能與應(yīng)用，以及使用負(fù)離子粉的比較分析。

1 負(fù)離子陶瓷墨水的性能

表1 稀土負(fù)離子陶瓷墨水技術(shù)指標(biāo)

1.1 負(fù)離子墨水噴印性能

和常規(guī)陶瓷色料墨水一樣，負(fù)離子墨水在滿足上述基本技術(shù)指標(biāo)以及分散性能的情況下，可在如賽爾、星光、精工等系列常用工業(yè)壓電噴頭實(shí)現(xiàn)良好的噴印效果。

1.2 負(fù)離子墨水對(duì)瓷磚的發(fā)色影響

負(fù)離子墨水因含有微量發(fā)色雜質(zhì)，高溫?zé)珊笥休^淺的土黃顏色。以及少量稀土元素的存在，對(duì)陶瓷色料發(fā)色有輕微影響。由于實(shí)際使用中噴印量較小，覆蓋在釉面后自身顏色基本不明顯，對(duì)其他顏色墨水的正常發(fā)色影響也很小。

1.3 負(fù)離子墨水的耐火度

負(fù)離子墨水在仿古磚釉面會(huì)稍微降低釉面表層的耐火度，導(dǎo)致光澤度稍有提高，可根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整面釉的耐火度保證產(chǎn)品需要的光澤度。

1.4 負(fù)離子墨水的分散性能

負(fù)離子墨水在實(shí)際使用過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題有墨水容易出現(xiàn)噴墨拉線。主要原因?yàn)槭惺巯⊥霖?fù)離子粉含有較高的可溶鹽類，對(duì)墨水的分散性能有較大影響。通常采用水洗預(yù)處理，去除其中的可溶鹽類，可顯著提高墨水的分散穩(wěn)定性。

1.5 負(fù)離子墨水的氣泡問(wèn)題

部分負(fù)離子粉經(jīng)過(guò)表面改性劑處理，容易在墨水中產(chǎn)生氣泡問(wèn)題。通過(guò)篩選原料和在水洗環(huán)節(jié)加以處理，或加入適用的消泡劑，可有效解決墨水發(fā)泡問(wèn)題。

2 負(fù)離子墨水的應(yīng)用

2.1 負(fù)離子產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)

2.1.1 負(fù)離子發(fā)生量檢測(cè)方法

GB/T 28628-2012《材料誘生空氣離子量測(cè)試方法》是采用圖1所示格柵捕捉正負(fù)離子的方式檢測(cè)，需要專門的采集器和測(cè)試倉(cāng)，對(duì)樣品測(cè)試尺寸、溫濕度、靜電等測(cè)試環(huán)境均有相應(yīng)要求，相對(duì)較復(fù)雜。適用于標(biāo)準(zhǔn)的核定檢驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量監(jiān)控通常采用固體負(fù)離子檢測(cè)儀(下文簡(jiǎn)稱靜態(tài)儀)以及便攜式空氣負(fù)離子測(cè)量?jī)x(下文簡(jiǎn)稱動(dòng)態(tài)儀)結(jié)合的方法檢測(cè)。靜態(tài)儀是通過(guò)檢測(cè)材料的微量放射性換算為對(duì)應(yīng)的負(fù)離子發(fā)生量，讀數(shù)較為穩(wěn)定；動(dòng)態(tài)儀一般為平行電板式，檢測(cè)空氣中的實(shí)際負(fù)離子數(shù)，但測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定性隨環(huán)境等變化較大。一般需要同時(shí)使用空白樣對(duì)照檢驗(yàn)，最好在一個(gè)防靜電的可封閉測(cè)試倉(cāng)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 采集器示意圖

2.1.2 負(fù)離子墨水制品放射性檢測(cè)

標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》由專業(yè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)。

根據(jù)靜態(tài)儀實(shí)際檢測(cè)的是材料的微量放射性，實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)可通過(guò)根據(jù)靜態(tài)儀檢測(cè)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的對(duì)應(yīng)性，作為制品放射性的快速檢測(cè)方法。并據(jù)此設(shè)定日常生產(chǎn)的控制范圍。

2.2 負(fù)離子墨水使用的工藝

負(fù)離子墨水可使用星光1024MC，賽爾GS12，精工1536M等80pl級(jí)噴頭在線噴印，一般布局到噴墨機(jī)最后一個(gè)通道，使用滿版圖案打印到噴印完花色的釉面即可。后續(xù)工序不能再覆蓋其他釉料。

表2 負(fù)離子墨水噴墨工作參數(shù)

2.3 應(yīng)用負(fù)離子墨水的瓷磚性能

2.3.1 負(fù)離子生成情況

按上述負(fù)離子墨水噴墨工作參數(shù)試制的瓷磚樣磚，送建材工業(yè)環(huán)境檢測(cè)中心按GB/T 28628-2012《材料誘生空氣離子量測(cè)試方法》檢測(cè)的負(fù)離子增量情況如表3。

取表3同批次樣品使用靜態(tài)儀和動(dòng)態(tài)儀測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 使用負(fù)離子墨水瓷磚負(fù)離子增量

表4 靜態(tài)儀及動(dòng)態(tài)儀測(cè)試使用負(fù)離子墨水瓷磚負(fù)離子量結(jié)果

續(xù)表4

由表3結(jié)果可見(jiàn)，使用負(fù)離子墨水制成的瓷磚在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下能誘發(fā)生成較高濃度的負(fù)離子。其誘生的負(fù)離子濃度4165ions/s.cm2，遠(yuǎn)高于JC/T2040-2010《負(fù)離子功能建筑室內(nèi)裝飾材料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的空氣負(fù)離子誘生量應(yīng)不低于500ions/s.cm2要求。

從表4動(dòng)態(tài)儀的測(cè)試平均數(shù)據(jù)來(lái)看負(fù)離子數(shù)的增量比值沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試那么大，這是由于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的本底基準(zhǔn)為測(cè)試條件下的空氣，而靜態(tài)及動(dòng)態(tài)儀檢測(cè)的是一般室內(nèi)條件下的空白樣磚(即未使用負(fù)離子材料的同類產(chǎn)品)，環(huán)境及空白樣本身也存在一定量負(fù)離子，所以負(fù)離子的增量比值看上去沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試大。

2.3.2 應(yīng)用負(fù)離子墨水的瓷磚的放射性

按上述負(fù)離子墨水噴墨工作參數(shù)試制的瓷磚樣磚，送國(guó)家陶瓷及水暖衛(wèi)浴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)，內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.4，符合A類裝飾材料要求的IRa≤1.0；外照射指數(shù)Ir為0.7，符合A類裝飾材料要求的Ir≤1.3。樣品完全滿足A類裝飾材料的放射性安全標(biāo)準(zhǔn)。

同批次樣品可參照的靜態(tài)負(fù)離子儀測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。據(jù)此在實(shí)際生產(chǎn)中通常取靜態(tài)負(fù)離子儀測(cè)試數(shù)據(jù)不大于900～1000作為放射性安全的快速檢驗(yàn)指標(biāo)，超出范圍時(shí)必須做標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)驗(yàn)證。

3 使用負(fù)離子墨水與負(fù)離子粉制品性能比較

按上述負(fù)離子墨水噴墨工作參數(shù)實(shí)際生產(chǎn)的瓷磚產(chǎn)品。抽樣檢測(cè)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。另按控制放射性指標(biāo)和負(fù)離子墨水磚基本一致，使用負(fù)離子粉加入釉料中，制成拋釉瓷磚樣品。其負(fù)離子粉用量為干料比0.7～0.9%。抽樣檢測(cè)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表5 使用負(fù)離子墨水瓷磚抽樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表6 使用負(fù)離子粉瓷磚抽樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

續(xù)表6

將表5和表6的平均值整理為表7

表7 負(fù)離子墨水與負(fù)離子粉瓷磚性能對(duì)照

從表5、表6可以看到，空白樣動(dòng)態(tài)儀有蓋和無(wú)蓋測(cè)試數(shù)據(jù)均較低且基本相近，使用負(fù)離子墨水和使用負(fù)離子粉的瓷磚負(fù)離子釋放量均較空白樣有大幅增加。而使用負(fù)離子墨水的瓷磚增加量在無(wú)蓋時(shí)約為使用負(fù)離子粉瓷磚的2.5倍，在有蓋時(shí)約為4.5倍。均說(shuō)明在同等符合放射性安全指標(biāo)、同樣測(cè)試條件下使用負(fù)離子墨水較使用負(fù)離子粉的瓷磚誘生負(fù)離子能力有較大優(yōu)勢(shì)。

3.1 負(fù)離子墨水誘生負(fù)離子能力更強(qiáng)的原因分析

3.1.1 使用負(fù)離子墨水時(shí)負(fù)離子材料全部以約0.1 mm的薄層附著在釉面，在和空氣接觸的界面分布密度大，而使用負(fù)離子粉因輻射量的限定，所用的單位面積大致同量負(fù)離子材料是分布到整個(gè)釉層的，在界面的分布密度低于負(fù)離子墨水。

3.1.2 經(jīng)加工成為墨水，負(fù)離子材料中的電氣石晶體細(xì)度約為釉料中晶體細(xì)度的1/100，更為細(xì)小的電氣石晶體電效應(yīng)等得到增強(qiáng)。加工過(guò)程中強(qiáng)烈的機(jī)械力作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了稀土材料和電氣石的復(fù)合活化。

3.1.3 使用負(fù)離子墨水瓷磚其未拋光的釉面較使用負(fù)離子粉的瓷磚拋光后的釉面顯微結(jié)構(gòu)更為粗糙，同等尺寸時(shí)和空氣接觸的實(shí)際界面面積更大，也相對(duì)提高了使用負(fù)離子墨水產(chǎn)品的誘生負(fù)離子效率。

4 靜態(tài)儀作為放射性快速檢測(cè)的可行性

靜態(tài)儀的檢測(cè)原理為檢測(cè)測(cè)試樣品單位面積上通過(guò)的微量射線量，換算表征為一定條件下可產(chǎn)生的負(fù)離子量，并非實(shí)際的負(fù)離子濃度或數(shù)量。從其檢測(cè)原理上能確定其可以作為放射性檢測(cè)的一種方法。和GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》檢測(cè)原理的核心為檢測(cè)單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的射線量不同的是，靜態(tài)儀檢測(cè)原理的核心為檢測(cè)樣品單位面積上的射線通過(guò)量。

從表7中可直觀看出，靜態(tài)儀檢測(cè)使用負(fù)離子墨水瓷磚和使用負(fù)離子粉瓷磚的數(shù)據(jù)比值和對(duì)應(yīng)的內(nèi)照射指數(shù)、外照射指數(shù)的比值具較高的一致性。從側(cè)面驗(yàn)證了靜態(tài)儀是基于檢測(cè)材料的微放射性。也說(shuō)明采用靜態(tài)儀檢測(cè)數(shù)據(jù)作為負(fù)離子瓷磚放射性快速檢驗(yàn)指標(biāo)是可行的。

5 動(dòng)態(tài)儀測(cè)試數(shù)據(jù)的分析

動(dòng)態(tài)儀測(cè)試的兩種空白樣有蓋和無(wú)蓋情況下，負(fù)離子數(shù)值均較低，且無(wú)蓋高于有蓋；使用負(fù)離子粉的樣品同樣是平均值無(wú)蓋高于有蓋，但數(shù)值比空白樣300～600無(wú)蓋和有蓋分別增長(zhǎng)了2400和1200，檢測(cè)值和增長(zhǎng)量均為無(wú)蓋高于有蓋；而使用負(fù)離子墨水的平均值則數(shù)值比空白樣200～600無(wú)蓋和有蓋分別增長(zhǎng)了6 000和6 900，檢測(cè)值和增長(zhǎng)量均為無(wú)蓋低于有蓋。

使用負(fù)離子墨水和使用負(fù)離子粉在動(dòng)態(tài)儀有蓋無(wú)蓋測(cè)試數(shù)據(jù)上不一致的情況，應(yīng)該和無(wú)蓋測(cè)試時(shí)倉(cāng)內(nèi)外空氣流動(dòng)的影響有較大關(guān)系。從兩種空白樣無(wú)蓋大于有蓋的數(shù)據(jù)可看出，倉(cāng)外環(huán)境的負(fù)離子濃度高于倉(cāng)內(nèi)。說(shuō)明測(cè)試儀器、倉(cāng)體對(duì)所測(cè)到的空氣體的負(fù)離子存在中和的情況，所測(cè)到的數(shù)據(jù)實(shí)際為負(fù)離子在不斷生成-中和狀態(tài)下的平衡態(tài)數(shù)據(jù)。當(dāng)負(fù)離子生成的速率較低，如空白樣和使用負(fù)離子粉的情況，無(wú)蓋的情況測(cè)到的數(shù)據(jù)大于有蓋。而當(dāng)負(fù)離子生成的速率大到一定程度，高過(guò)被中和的速率時(shí)，就會(huì)和使用負(fù)離子墨水的情況一樣，無(wú)蓋的測(cè)試數(shù)據(jù)低于有蓋。這說(shuō)明使用便攜式空氣負(fù)離子測(cè)量?jī)x測(cè)試制品的負(fù)離子發(fā)生量，其數(shù)據(jù)隨檢測(cè)環(huán)境、被檢測(cè)樣品誘生負(fù)離子速率的不同差異較大，需要參照空白樣檢測(cè)判斷樣品在實(shí)際環(huán)境中產(chǎn)生負(fù)離子的效率。

理論上，測(cè)試倉(cāng)有蓋的測(cè)試數(shù)據(jù)更能反映所測(cè)樣品的產(chǎn)生負(fù)離子能力。使用負(fù)離子粉的樣品在有蓋情況下測(cè)試數(shù)據(jù)低于無(wú)蓋，說(shuō)明其產(chǎn)生負(fù)離子的速率，低于測(cè)試環(huán)境下被中和的速率。而使用負(fù)離子墨水的樣品，有蓋的測(cè)試數(shù)據(jù)高于無(wú)蓋，說(shuō)明其產(chǎn)生負(fù)離子的速率高于測(cè)試儀器、測(cè)試倉(cāng)小環(huán)境中和負(fù)離子的速率。由此可以推論，只有當(dāng)負(fù)離子生成速率高過(guò)一定界限，負(fù)離子制品影響環(huán)境，增加環(huán)境負(fù)離子的效應(yīng)才明顯。而該界限和具體使用或測(cè)試的環(huán)境中和負(fù)離子的速率有關(guān)。

6 結(jié)論

(1)使用負(fù)離子墨水，要按核定的工藝、使用量，生產(chǎn)的負(fù)離子瓷磚可在符合A類裝飾材料的放射性安全標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，達(dá)到遠(yuǎn)高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的負(fù)離子發(fā)生量。制成性能優(yōu)良的可誘生負(fù)離子裝飾瓷磚。

(2)在同等符合放射性安全指標(biāo)條件下，使用負(fù)離子墨水較使用負(fù)離子粉的瓷磚誘生負(fù)離子能力有了較大優(yōu)勢(shì)。

(3)使用固體負(fù)離子檢測(cè)儀作為放射性指標(biāo)的快速檢測(cè)工具是可行的。

(4)使用便攜式空氣負(fù)離子測(cè)量?jī)x測(cè)試負(fù)離子制品釋放負(fù)離子量，需要參照空白樣檢測(cè)判斷樣品在實(shí)際環(huán)境中產(chǎn)生負(fù)離子的效率。

(5)負(fù)離子制品只有其誘生負(fù)離子速率高于所處環(huán)境中和負(fù)離子速率時(shí)，其作用效果才更顯著。