超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維體育材料制備及性能研究

石 霞

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，陜西 西安710030）

引 言

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維增強復合材料因為其優(yōu)異的抗沖擊性和耐疲勞性，被廣泛用于體育用品的制造。但超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面光滑，無功能基團。因此利用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維增強復合材料制備的體育用品在使用的過程中容易出現(xiàn)脫膠和開裂等問題，縮短了體育用品的使用壽命，還存在一定的安全隱患。因此，對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維進行改性，提升復合材料的整體性能是目前很有意義的研究。賈彩霞等從工程應用角度研究了常壓空氣等離子體對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維/ 環(huán)氧樹脂復合材料界面性能的調(diào)節(jié)機制, 證實等離子處理可一定程度提高復合材料的綜合性能[1]；趙晗等則嘗試采用低溫水熱法在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維表面制備致密均勻ZnO 納米棒陣列，通過該方法提升復合材料的界面剪切強度[2]。以上學者的研究雖然在一定程度上提升了復合材料的性能，但用于體育用品的制備還是存在一定的問題。基于此，本文嘗試用K2S2O8/AgNO3體系對UHMWPE 纖維表面改性，以求尋找一種快捷有效提升UHMWPE纖維增強復合材料性能的方法。

1 材料與方法

1.1 設備與材料

本試驗所用設備與材料見表1、表2 所示。

表1 試驗主要設備Table 1 The main test equipments

表2 試驗主要材料Table 2 The main experimental materials

1.2 試驗過程

1.2.1 氧化改性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的制備

（1）在JP-2036GH 超聲波清洗器中加入足量無水乙醇。將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維在無水乙醇中進行超聲清洗2h。

（2）將纖維表面雜質(zhì)和有機溶劑去除后，取出纖維并置于GLM-ZK 電熱真空干燥箱中烘干。

（3）將處理后的纖維置于規(guī)格為250mL 的三口燒瓶中，并在兩側(cè)燒瓶口將纖維兩端固定。

（4）分別將80mL，0.1mol/L AgNO3和K2S2O8置于三口燒瓶中。將燒瓶置于60℃的熱水中進行水浴加熱，使AgNO3與K2S2O8與纖維充分反應，反應時間為1h。

（5）將反應后的纖維取出，并用去離子水多次清洗。將纖維置于GLM-ZK 電熱真空干燥箱中真空干燥，真空干燥箱內(nèi)環(huán)境溫度為60℃。干燥后得到的改性后超高分子聚乙烯纖維，記為UPO 纖維。

1.2.2 UPO 纖維表面引入環(huán)氧基團的制備

（1）將制備的UPO 纖維置于規(guī)格為250mL 的三口燒瓶中，并在兩側(cè)燒瓶口將纖維兩端固定。

（2）分別將0.618g 二環(huán)己基碳二亞胺和0.183g 4-二甲氨基吡啶置于三口燒瓶中，并向燒瓶中加入150mL 用DMAc 溶解的環(huán)氧樹脂溶液。

（3）將燒杯置于60℃的熱水中進行水浴加熱，反應時間分別為9h、12h、16h。使之在酯化反應的條件下，利用環(huán)氧樹脂基中羥基與UPO 基團的羧基，將環(huán)氧樹脂基團引入UPO 表面。

（4）用無水乙醇多次清洗纖維，并充分干燥，得到環(huán)氧化的UHMWPE 纖維（UPO-PE），根據(jù)反應時間的不同，分別將纖維記為UPO-PE9h、UPO-PE12h、UPO-PE16h。

1.2.3 纖維增強復合材料的制備

（1）將處理好的UHMWPE 纖維固定在模具中，并用環(huán)氧樹脂/固化劑體系澆筑，其中纖維對環(huán)氧樹脂的占比為2wt%。

（2）將模具靜置12h，使之充分固化。將固化后的復合材料進行脫模，得到纖維增強復合材料。根據(jù)纖維的不同將復合材料分別記作UHMWP/EP、UPO/EP、UPO-PE9h/EP、UPO-PE12h/EP、UPO-PE16h/EP。

[9] 倪梁康“圖像意識的現(xiàn)象學”,《南京大學學報》[J]，南京：南京大學出版社，2001年第一期，P33.

1.3 氧化改性纖維表面化學組成表征

將改性前后的UHMWPE 纖維冷凍至恒重后，用FTIR-850 傅里葉變換紅外光譜儀對纖維進行分析，分析結(jié)果為4000～500cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.4 復合材料性能測定

1.4.1 界面剪切強度性能測定

將改性前后的UHMWPE 纖維單絲穿入自制桶狀模具中，用環(huán)氧樹脂/固化劑體系澆筑。將模具置于常溫環(huán)境12h，使其充分固化后脫模。用YM-06B型電子單纖維強力儀將纖維從樹脂基體中拔出，拉伸速率10mm/min，記錄最大拔出力。為保證數(shù)據(jù)的準確性，每組試驗進行8 次，取平均值為最終結(jié)果。纖維與樹脂間的界面剪強度表達式為：

式中，F(xiàn)表示最大拔出力；d表示纖維直徑；l表示纖維埋入樹脂的長度；τ 表示纖維與樹脂間的界面剪強度。

1.4.2 力學性能測定

將改性前后的UHMWPE 纖維制備成80mm×10mm×4mm 的樣品條。將樣品條置于WDW-30E 型微機控制電子萬能試驗機中進行橫向縱向拉伸試驗。拉伸速率為10mm/min，試件破壞后停止拉伸，記錄最大拉伸力。每組試驗進行8 次，取其平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化改性纖維表面化學組成分析

改性前后的UHMWPE 纖維紅外光譜圖如圖1所示。由圖1 可知，UHMWPE 纖維的出峰位置與經(jīng)過改性的UPO 纖維以及UPO-EP 有明顯差別。UHMWPE 纖維分別在2915cm-1處出現(xiàn)非對稱拉伸振動的特征吸收峰；2848cm-1處出現(xiàn)對稱拉伸振動的特征吸收峰、1471cm-1處出現(xiàn)非對稱角振動的特征吸收峰、和716cm-1處出現(xiàn)的對稱角振動特征吸收峰。經(jīng)過K2S2O8/AgNO3體系改性后的UPO 纖維除以上特征峰外，在1733cm-1處出現(xiàn)對應的紅外吸收特征峰，證實K2S2O8/AgNO3成功改性UHMWPE 纖維。另外，UPO-EP 纖維的紅外光譜圖顯示，在915cm-1處出現(xiàn)對應環(huán)氧基的紅外特征峰，說明經(jīng)過改性后，纖維表面成功引入環(huán)氧基團。

圖1 改性前后的UHMWPE 纖維紅外光譜圖Fig. 1 The infrared spectra of UHMWPE fibers before and after the modification

2.2 界面剪切強度分析

改性前后的UHMWPE 纖維界面剪切強度如圖2 所示。

圖2 改性前后纖維界面剪切強度Fig. 2 The interface shear strength of fibers before and after the modification

由圖2 可知，經(jīng)過氧化改性后的UPO 纖維與樹脂基體間的界面剪切強度為2.42MPa，比UHMWPE纖維界面強度的1.65MPa 增加了45.25%左右。這是因為K2S2O8/AgNO3體系對纖維表面進行改性，使其表面具備大量羧基。增加了纖維表面的粗糙度，也就增加了纖維與樹脂基團間的摩擦力，使得纖維與樹脂基團的界面剪切強度增加。在UPO 纖維中引入環(huán)氧基團，隨反應時間的增加，界面剪切強度表現(xiàn)出上升趨勢。在反應時間16h 時達到最大值，此時纖維與樹脂基體間的界面剪切強度值為3.25MPa比UHMWPE 纖維增加了98.25%左右。這是因為引入環(huán)氧基團后，纖維表面大量的環(huán)氧基團與胺類固化劑（1,3-二（氨甲基）苯）發(fā)生化學鍵合作用。此時的界面剪切強度由僅靠摩擦和拋錨漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W鍵合作用，因此纖維與樹脂間的界面剪切強度得到很大提升。

2.3 復合材料縱向拉伸性能分析

改性前后纖維對復合材料縱向拉伸性能的增強結(jié)果如圖3 所示。

圖3 改性前后纖維對復合材料縱向拉伸性能的增強結(jié)果Fig. 3 The reinforcement effects of fibers on the longitudinal tensile strength of composites before and after the modification

由圖3 可知，經(jīng)過K2S2O8/AgNO3體系改性后UPO/EP 復合材料拉伸強度達到76.68MPa，比UHMWPE/EP 復合材料拉伸強度56.37MPa 提高了35.87%。這是因為經(jīng)過K2S2O8/AgNO3改性后，纖維表面更加粗糙，與樹脂基團界面摩擦效應也得到提高，進而提高了復合材料的拉伸性能。改性后纖維表面引入環(huán)氧基，復合材料的拉伸性能有進一步的提高。隨反應時間的增加，復合材料的拉伸性能表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在反應12h 時達到最大值，此時纖維的拉伸強度為104.03MPa，比UHMWPE/EP 復合材料提高了85.11%。這是因為UPO-EP 表面引入環(huán)氧基團后，環(huán)氧基團和胺類固化劑發(fā)生開環(huán)反應。纖維與樹脂基體間的界面強度形式由摩擦漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的化學鍵合作用，進而提高了復合材料的性能。

2.4 復合材料橫向拉伸性能分析

復合材料橫向拉伸性能可間接反應纖維與樹脂基體的界面粘結(jié)情況。改性前后纖維對復合材料橫向拉伸性能的增強結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，UPO/EP 復合材料橫向拉伸強度為34.14MPa，比UHMWPE/EP 復合材料拉伸強度27.65MPa 僅提高了22.4%。這是因為UPO 纖維界面主要依靠摩擦力提供作用力，因此對復合材料橫向拉伸性能提升有限。在UPO 纖維中引入環(huán)氧基后，復合材料橫向拉伸性能呈明顯上升趨勢，且反應時間對橫向拉伸性能的影響不大，都在48MPa 左右。這是因為在UPO 纖維表面引入環(huán)氧基后，胺類過氧化劑在界面處與UPO-EP 纖維表面的環(huán)氧基團發(fā)生化學反應?；瘜W鍵使得UPO-EP 鍵被鎖在樹脂基團中，因此界面層穩(wěn)定性增加，復合材料的橫向拉伸性能得到提高。

圖4 改性前后纖維對復合材料橫向拉伸性能的增強結(jié)果Fig. 4 The reinforcement effects of fibers on the transverse tensile strength of composites before and after the modification

3 結(jié) 論

經(jīng)研究得出以下幾點結(jié)論：

1）采用傅里葉紅外光譜對改性前后纖維表面化學組成進行表征，結(jié)果表明經(jīng)過K2S2O8/AgNO3改性后的纖維在1733cm-1處出現(xiàn)對應O-C=O 的吸收峰；引入環(huán)氧基后，纖維在915cm-1處出現(xiàn)對應環(huán)氧基的吸收峰，證實改性UHMWPE 纖維成功。

2）界面剪切強度性能測定結(jié)果表明，K2S2O8/AgNO3體系對纖維氧化改性后，纖維與樹脂基體間的界面剪切強度由1.65MPa 增加至2.42MPa；引入環(huán)氧基后，纖維與樹脂基體間的界面剪切強度持續(xù)增加，在反應時間為16h 時達到最高值3.25MPa。

3）改性前后纖維對復合材料縱向拉伸性能的增強效果研究表明，UHMWPE 纖維經(jīng)氧化改性后，復合材料縱向拉伸強度由56.37MPa 提升至76.68MPa；引入環(huán)氧基后，反應時間為12h 時，最大拉伸強度為104.03MPa。

4）改性前后纖維對復合材料橫向拉伸性能的增強效果研究表明，UHMWPE 纖維經(jīng)氧化改性后，復合材料橫向拉伸強度由27.65MPa 提升至34.14MPa；引入環(huán)氧基后，纖維的橫向拉伸強度進一步提升至48MPa。