高強(qiáng)度導(dǎo)電膠膜的制備與性能

趙 濛， 吳健偉， 李 冰， 付 剛， 劉洪亮， 何穎翠， 吳佳明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

引 言

導(dǎo)電膠是一類同時(shí)具有粘接能力和導(dǎo)電性能的膠粘劑。與傳統(tǒng)Pb/Sn 焊接相比，導(dǎo)電膠不但可以實(shí)現(xiàn)更高線分辨率的導(dǎo)電連接，而且施工條件較為溫和（一般在室溫～175℃），避免了焊接工藝中熱敏感基材的損傷和高溫?zé)釕?yīng)力，具有無鉛連接環(huán)境友好的特點(diǎn)[1～3]。在電子工業(yè)中，導(dǎo)電膠已成為一種必不可少的導(dǎo)電材料，在微電子組裝、印刷線路板、電磁屏蔽，LED 裝配等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電膠按導(dǎo)電方向的不同可分為各向異性導(dǎo)電膠和各向同性導(dǎo)電膠。各項(xiàng)異性導(dǎo)電膠只有Z 方向?qū)щ?，使用時(shí)需要通過精細(xì)施加壓力以形成這一方向的導(dǎo)電通路，對工藝和設(shè)備要求較高，主要用于基板的精細(xì)粘接的場合，如射頻識別、平板顯示器FPDs、ITO 等的粘接[4]。各項(xiàng)同性導(dǎo)電膠在X、Y、Z 方向具有相同的導(dǎo)電性，使用工藝和普通膠粘劑相似，可適合芯片封裝、線路板、RF 模塊等連接，應(yīng)用更為廣泛[5]。各項(xiàng)同性的導(dǎo)電膠由膠粘劑和導(dǎo)電填料如銀粉等導(dǎo)電粉體組成，一般以膠液形態(tài)，通過膠管點(diǎn)膠實(shí)現(xiàn)微電子“點(diǎn)”“線”導(dǎo)電粘接，如芯片封裝、印刷線路板或微電子元件粘接[6]。對于粘接面積較大的導(dǎo)電連接，液態(tài)或膏狀導(dǎo)電膠點(diǎn)膠施工存在膠層均一性、溢膠控制和施工效率低的問題[7]，而導(dǎo)電膠的黏度又難以實(shí)現(xiàn)絲網(wǎng)涂膠。膜狀導(dǎo)電膠便于進(jìn)行大面積導(dǎo)電粘接，不但有利于膠層均一性和溢膠控制，而且通過模切或激光切割成型可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)化粘接和自動化粘接工藝。所以導(dǎo)電膠膜在雷達(dá)天線陣列裝配，PCB 板和金屬底板、散熱片或射頻模塊外殼等大面積導(dǎo)電粘接中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[8]。國外的電子和膠粘劑公司研發(fā)出一系列環(huán)氧樹脂基銀填充導(dǎo)電膠膜產(chǎn)品，如Rogers 公司CoolspanTECA 導(dǎo)電膠膜、Henkel公司的CF3350 和CF3366、MasterBond 公司的FL901S等，具有優(yōu)良的粘接性能、導(dǎo)電性和耐環(huán)境性能。如CF3350 可在125～175℃之間固化，體積電阻率在3×10-4Ω·cm，粘接強(qiáng)度達(dá)15MPa 以上。國內(nèi)在各向同性的液態(tài)導(dǎo)電膠方面進(jìn)行了大量研究，已有多種成熟工業(yè)化產(chǎn)品，但在膜狀導(dǎo)電膠方面研究極少。

各向同性膜狀導(dǎo)電膠要求室溫下具有一定抗拉強(qiáng)度以保證模切等操作時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，在加熱到固化溫度后能具有一定的浸潤性，固化后達(dá)到較高的粘接強(qiáng)度和導(dǎo)電性能。本文采用環(huán)氧樹脂預(yù)聚增韌體、多官能環(huán)氧、擴(kuò)鏈單體、潛伏性固化劑和微米級銀粉制備出導(dǎo)電膠膜，研究了銀粉和分子預(yù)聚擴(kuò)鏈對導(dǎo)電性的影響，分析了膠膜的反應(yīng)性、耐熱性和揮發(fā)分等物理性能，測試了導(dǎo)電膠膜的粘接性能、體積電阻率、CTE，以及耐高低溫交變、濕熱老化等耐環(huán)境性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

雙酚A 環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，岳陽樹脂廠；丙烯酸酯環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，自制；潛伏性固化劑，自制；AG-80環(huán)氧樹脂，上海華誼公司；導(dǎo)電銀粉，昆明諾曼電子材料有限公司；剪切試片（鋁合金2A12），工業(yè)級。

1.2 膠膜的制備

將丙烯酸酯環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、雙酚A 環(huán)氧樹脂、AG-80 環(huán)氧樹脂按比例混合，于80℃攪拌均勻，加入約8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)潛伏性固化劑及樹脂質(zhì)量4 倍的銀粉，經(jīng)三輥研磨10min 混合均勻，于制膜機(jī)上制成厚度約50～100μm 均勻膠膜，經(jīng)預(yù)反應(yīng)形成導(dǎo)電膠膜。

1.3 測試和表征

（1）體積電阻率

將100μm 厚的膠膜切割成長10cm 寬1cm 的條狀，上下兩面以玻璃片夾持固定，于不同溫度下固化后用四探針電阻儀測試其體積電阻率。

（2）熱性能

DSC 分析使用美國TA 公司Q20 型DSC 分析儀進(jìn)行（N2氛圍，升溫速率10K/min）；DMA 測試使用美國TA 公司Q800 型DMA 分析儀進(jìn)行（升溫速率5℃/min, 頻率1Hz）；TG 分析使用美國TA 公司Q50 型TGA 分析儀進(jìn)行；熱膨脹系數(shù)測試使用TA 公司Q400 型TMA 進(jìn)行測試分析。

（3）力學(xué)性能和老化性能

剪切強(qiáng)度按GB T 7124-2008 進(jìn)行，2A12 型鋁合金試片按HB 197-1991 進(jìn)行磷酸陽極化表面處理，用Instron5969 萬能試驗(yàn)機(jī)測試，溫度循環(huán)、濕熱交變試驗(yàn)參照GJB 548B-2005 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉對導(dǎo)電性能的影響

作為添加型導(dǎo)電材料，金屬粉體對導(dǎo)電性能起到?jīng)Q定性作用，目前高性能導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料主要是微米尺度的銀粉。銀粉作為導(dǎo)電膠填料，其形狀、粒徑尺寸和表面處理方式對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能有著重要影響[9～12]。銀粉粒子的形狀與尺寸不同，粒子間的接觸面積與接觸概率隨之改變。微米級片狀銀粉更容易達(dá)到滲流閾值，具有較高的導(dǎo)電效率，球狀銀粉更有利于控制膠液流動性，需要更大的添加量。為制備膜狀導(dǎo)電膠，采用7～10μm 的片狀銀粉、長徑比3～4 的樹枝狀銀粉和長度2～4μm 的球狀銀粉，對其形貌（圖1）、添加量對導(dǎo)電性的影響進(jìn)行了分析測試（圖2）。從SEM 圖可以看出，片狀銀粉具有較高的徑厚比，有利于形成導(dǎo)電通路，微球狀銀粉難于形成導(dǎo)電搭接形成有效通路需要更大加入量。

圖1 三種銀粉SEM 圖Fig.1 The SEM images of different kinds of silver powder

圖2 三種銀粉添加量對體積電阻率的影響（a）片狀銀粉，（b）樹枝狀銀粉，（c）球狀銀粉Fig.2 The effect of added amounts of silver powder on the volume resistivity

在圖2 中，銀粉添加量小于70%（wt）時(shí)幾乎不導(dǎo)電，超過70%體積電阻率大幅下降，超過80%后繼續(xù)添加體積電阻率幾乎沒有變化，這與滲流理論的解釋相符[13～14]。其中樹枝狀銀粉和片狀銀粉導(dǎo)電能力相近，在添加量超過78%（wt）時(shí)體積電阻率小于4×10-4Ω·cm。球狀銀粉導(dǎo)電能力弱于前二者，需要更高的添加量?？紤]到球狀銀粉可以在片狀銀粉間形成精細(xì)填充，從整體上提高導(dǎo)電效率，制備導(dǎo)電膠膜時(shí)采用片狀銀粉為主體，添加15%的微球狀銀粉作為導(dǎo)電填料，總添加量相對于膠粘劑成分的80%。

2.2 預(yù)反應(yīng)過程對電阻率的影響

膜狀導(dǎo)電膠的膠粘劑組分需要在分子較小時(shí)加入導(dǎo)電銀粉以實(shí)現(xiàn)充分混合浸潤，而后通過預(yù)聚和分子擴(kuò)鏈形成足夠大的分子實(shí)現(xiàn)成膜性。采用環(huán)氧樹脂預(yù)聚增韌體、多官能環(huán)氧、擴(kuò)鏈單體、潛伏性固化劑和微米級銀粉制備出導(dǎo)電膠膜。圖3 顯示出在100℃預(yù)聚反應(yīng)生成齊聚物的過程中隨著時(shí)間延長，相對分子質(zhì)量增加帶來的黏度變化和導(dǎo)電性的變化。

圖3 膠膜預(yù)反應(yīng)過程中體積電阻率和黏度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The changing curves of volume resistivity and viscosity during the pre-reaction process with time

未進(jìn)行預(yù)反應(yīng)時(shí)導(dǎo)電膠黏度很低呈液態(tài)同時(shí)不具備導(dǎo)電能力，預(yù)反應(yīng)過程中膠膜體積電阻率迅速下降，40min 時(shí)體積電阻率可降低至5×10-4Ω·cm。根據(jù)導(dǎo)電膠的滲流理論[15]，這是因?yàn)轭A(yù)反應(yīng)過程中樹脂初步聚合產(chǎn)生收縮，使得導(dǎo)電填料彼此靠近，有利于導(dǎo)電通路的產(chǎn)生。繼續(xù)預(yù)反應(yīng)過程膠膜體積電阻率無顯著降低，黏度迅速上升形成具有初步導(dǎo)電能力的膠膜態(tài)。

2.3 膠膜熱性能分析

2.3.1 DSC 測試

導(dǎo)電膠膜的DSC 曲線顯示出其固化反應(yīng)特性。由圖4 可以看出，膠膜在120℃之前DSC 曲線比較平坦，說明在室溫附近化學(xué)反應(yīng)極慢，具有良好的適用期。在144℃有一陡峭的放熱峰，經(jīng)過不同升溫速率下的曲線外推和固化測試，顯示膠膜可以在120～130℃進(jìn)行固化，經(jīng)125℃固化2h 后此峰完全消失，說明固化反應(yīng)較為完全。

圖4 膠膜固化前后DSC 曲線Fig.4 The DSC curves of the adhesive film before and after curing

2.3.2 DMA 測試

圖5 導(dǎo)電膠膜的DMA 測試結(jié)果Fig.5 The DMA test results of the conductive adhesive film

表1 溫度對導(dǎo)電膠膜彈性模量的影響Table 1 The effect of temperature on the elastic modulus of conductive adhesive film

導(dǎo)電膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量與被粘電子材料的使用條件和粘接適應(yīng)性密切相關(guān)。經(jīng)DMA 測試膠膜固化后彈性模量和Tanδ 隨溫度變化的曲線如圖5 所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在118℃，說明導(dǎo)電膠具有良好的耐熱性。彈性模量在室溫至100℃時(shí)在1000～2000MPa 范圍內(nèi)，在100℃以上時(shí)模量急劇降低（表1），根據(jù)模量可以通過有限元分析計(jì)算與被粘材料的應(yīng)力大小和分布，確定導(dǎo)電膠與被粘電子材料如芯片和RF 天線材料的力學(xué)適應(yīng)性，避免發(fā)生形變甚至膠接失效。

2.3.3 熱失重測試

導(dǎo)電膠在固化過程中揮發(fā)分會帶來粘接缺陷，影響粘接可靠性，而且容易對微電子敏感部件造成影響。本文采用改性環(huán)氧和潛伏固化劑制備，反應(yīng)比較完全，無小分子揮發(fā)性成分，所以應(yīng)用過程中揮發(fā)分極低，熱失重測試結(jié)果如圖6 所示。導(dǎo)電膠膜在100℃下?lián)]發(fā)分0.2%，200℃揮發(fā)分0.4%，288℃時(shí)揮發(fā)分2%，能適應(yīng)電子設(shè)備的常規(guī)應(yīng)用如回流焊等使用環(huán)境。

圖6 導(dǎo)電膠膜的熱失重測試結(jié)果Fig.6 The thermal weight loss test results of conductive adhesive film

2.4 性能測試

2.4.1 物理性能和力學(xué)性能

圖7 100μm 厚導(dǎo)電膠膜Fig.7

表2 導(dǎo)電膠膜的常規(guī)性能測試結(jié)果Table 2 The conventional performance test results of conductive adhesive film

采用片狀銀粉為主體以丙烯酸酯改性環(huán)氧和潛伏性固化劑等制備的導(dǎo)電膠膜在室溫下呈無黏性狀態(tài)，具有一定的抗拉性和柔韌性，可以模切或激光切割加工成需要形狀（圖7）。導(dǎo)電膠膜在125℃經(jīng)真空袋加壓（壓力0.09MPa）固化2h 后，制備出2A12 鋁合金粘接試件和熱分析試樣，其剪切強(qiáng)度、導(dǎo)電性和熱性能測試結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，膠膜體積電阻率為2.2×10-4Ω·cm，能滿足電子材料導(dǎo)電要求，在低溫至高溫下具有較高粘接強(qiáng)度，室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)18.7MPa，可以作為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電膠使用，適合射頻天線陣板、大尺寸芯片和PCB 板等粘接應(yīng)用。

2.4.2 耐環(huán)境性能

為滿足射頻天線陣和線路板等電子設(shè)備在飛機(jī)、衛(wèi)星、船艦等在空間和海上環(huán)境下的使用性能，導(dǎo)電膠膜要能耐受環(huán)境溫度變化，濕度、鹽霧等環(huán)境老化，保持性能穩(wěn)定可靠。導(dǎo)電膠膜經(jīng)125℃真空加壓（0.09MPa）固化2h 后，進(jìn)行溫度循環(huán)、濕熱老化、熱老化、鹽霧老化試驗(yàn)，結(jié)果列于表3 中。

表3 導(dǎo)電膠膜冷熱交變測試結(jié)果Table 3 The temperature alternation test results of conductive adhesive film

導(dǎo)電膠膜粘接試件-55～85℃冷熱交變300 次后剪切強(qiáng)度在17MPa 左右，保持率在90%以上，體積電阻率幾乎沒有變化。濕熱老化和鹽霧老化后剪切強(qiáng)度稍有降低，熱老化后剪切強(qiáng)度無顯著變化。而各種老化試驗(yàn)后的體積電阻率都在（2.2～2.4）×10-4Ω·cm范圍內(nèi)，無明顯變化。耐環(huán)境老化結(jié)果說明導(dǎo)電膠膜粘接試件對溫度循環(huán)、熱老化、濕熱老化、鹽霧老化等應(yīng)用環(huán)境均有良好的耐受性，可保持良好穩(wěn)定的粘接性能和導(dǎo)電性能，能適應(yīng)地面、飛機(jī)和船艦等環(huán)境的使用條件。

參考波音結(jié)構(gòu)膠疲勞蠕變性能要求進(jìn)行測試（表4），導(dǎo)電膠粘接鋁合金試片，在11.2MPa 下經(jīng)過192h 后位移變化0.012mm, 遠(yuǎn)低于0.038mm 標(biāo)準(zhǔn)，在8.4MPa/30Hz 下循環(huán)107 后，試片未開裂，說明導(dǎo)電膠具有良好抗疲勞蠕變性能，可滿足航空電子組件的結(jié)構(gòu)可靠性要求。

表4 耐疲勞蠕變性能Table 4 The resistance to fatigue and creep deformation

3 結(jié) 論

使用環(huán)氧樹脂和增韌體等預(yù)聚合，以微米級片狀銀粉和微球狀銀粉為導(dǎo)電介質(zhì)制備了一種各向同性導(dǎo)電膠膜。在預(yù)聚反應(yīng)過程中，膠粘劑黏度增大形成膠膜并產(chǎn)生導(dǎo)電通路。制備的導(dǎo)電膠膜具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，可在中溫固化，剪切強(qiáng)度達(dá)18MPa 以上，固化后體積電阻率為2.2×10-4Ω·cm。導(dǎo)電膠膜具有良好耐熱性和低溢氣性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118℃，200℃失重0.4%，經(jīng)濕熱老化、熱老化、鹽霧老化、疲勞和蠕變環(huán)境條件后，具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能保持率。