新型制冷劑HFO-1234yf 的制備方法及應(yīng)用

王 芳，許航線

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710300）

前 言

氫氟烯烴（HFO）因具有零消耗臭氧層物質(zhì)（OzoneDepleting Substances，ODS）和極低的溫室效應(yīng)潛能（Global Warming Potential，GWP）值，是理想的高壓工作流體，它們?cè)谥评浜歪t(yī)用氣霧劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1]。HFC-134a 在制冷、滅火、氣溶膠、發(fā)泡和清洗等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，是較為理想的制冷劑替代品。但HFC-134a 存在溫室效應(yīng)潛值高（GWP=1300），大氣中存在時(shí)間較長(zhǎng)等問題，被《京都議定書》和《蒙特利爾議定書》列為受控溫室氣體之一，因此尋求新型的制冷劑成為了科學(xué)家們一直研究的重點(diǎn)[2]。自然工質(zhì)CO2（R744）、1, 3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）受到了廣泛的關(guān)注，但R744 的使用條件較為苛刻，HFO-1234ze 存在順反異構(gòu)體，不能單獨(dú)作為制冷工質(zhì)，而HFO-1234yf 各種性能都比較優(yōu)異，成為新一代制冷劑的理想替代品。HFO-1234yf作為制冷劑HFC-134a 的新型綠色替代品，其溫室效應(yīng)潛值很低（GWP＜4），2008 年，SAE 國(guó)際合作研究項(xiàng)目報(bào)告確認(rèn)了HFO-1234yf 在汽車空調(diào)中的使用是安全的，并且表現(xiàn)出顯著的環(huán)境效益[3]。本文從HFO-1234yf 特性、制備方法及應(yīng)用前景做了簡(jiǎn)單綜述，以期能對(duì)ODS 替代物的研究提供參考。

1 HFO-1234yf 特性

1.1 物理性質(zhì)

HFO-1234yf，分子式CF3CF=CH2，相對(duì)分子質(zhì)量114，無色無味氣體，沸點(diǎn)-29℃，低毒，ODP 為零，GWP= 4（GWP134a =1300），化學(xué)性能穩(wěn)定，大氣停留時(shí)間只有11d[3]。

1.2 燃燒性能

HFO-1234yf 無閃點(diǎn)，自燃點(diǎn)405℃，為弱可燃性[4]，國(guó)際自動(dòng)機(jī)工程師學(xué)會(huì)（SAE International）和Honeywell 公司的燃燒性能試驗(yàn)表明，在汽車空調(diào)中，HFO-1234yf 燃燒和熱分解產(chǎn)生的有害物質(zhì)氟化氫與HFC-134a 相當(dāng)[5-7]。

1.3 材料兼容性

Honeywell 公司與DuPont 公司實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明，HFO-1234yf 兼容性能和HFC-134a 相當(dāng)，與絕大部分有機(jī)高分子物質(zhì)都具有較好的兼容性，且與常用潤(rùn)滑油都具有良好的互溶性。HFO-1234yf 可與鎂、鋁、鋅等金屬反應(yīng)，但不會(huì)與碳鋼、銅、黃銅及不銹鋼等金屬材料發(fā)生反應(yīng)，因此不會(huì)對(duì)這些金屬材料造成腐蝕[8]。

2 HFO-1234yf 制備方法

2.1 以鹵代烷烴為原料制備

20 世紀(jì)50 年代，DuPont 公司[9]發(fā)明了以氯甲烷和四氟乙烯或者二氟一氯甲烷為原料，高溫700～900℃條件下制備HFO-1234yf 的方法（式1）。

該方法轉(zhuǎn)化率為13%～18%間，溫度過高或過低、反應(yīng)接觸時(shí)間過長(zhǎng)都不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。溫度超過900℃，或者接觸反應(yīng)時(shí)間超過3s，容易形成高分子聚合物，從而使催化劑失活，溫度低于700℃，原料轉(zhuǎn)化率又較低。

Dow 公司[10]提出以CrOxFy 催化CX3CF2CH3（X=Cl，F(xiàn)）與HF 在300～600℃接觸時(shí)1～3 s 制備HFO-1234yf 的方法，反應(yīng)經(jīng)過兩個(gè)階段，CX3CF2CH3先與HF 反應(yīng)，然后再脫HF。該方法原料CX3CF2CH3的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%，但是原料CX3CF2CH3價(jià)格較高，不易獲得（式2）。

Daikin 公司[11]發(fā)明以HCFC-225ca（CF3CF2C H2Cl）為原料制備HFO-1234yf 的方法，該方法反應(yīng)選擇性可達(dá)90%，反應(yīng)條件比較溫和，但反應(yīng)過程中需要使用大量堿液，容易造成環(huán)境污染（式3）。

VAN Rao 等[12]人以3，3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷（HCFC-225ca）為原料制備出HFO-1234yf，此方法經(jīng)過兩步，首先HCFC-225ca 在鈀催化劑作用下與H2反應(yīng)生成HFC-245cb，第二步，在鉻基催化劑作用下，HFC-245cb 脫去小分子HF 制得目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf，該工藝每步轉(zhuǎn)化率均在50%以上（式4）。

Honeywell 公司[13]以1, 1, 1, 2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea）為原料，通過氣相催化脫HF，然后氣相催化加氫，最后再次氣相催化脫HF 合成出HFO-1234yf，整個(gè)過程在氮?dú)?、氧氣或者兩者混合氣中進(jìn)行，反應(yīng)溫度200～600℃，原料轉(zhuǎn)化率50%～90%，產(chǎn)物選擇性70%～90%（式5）。

田松等[14]發(fā)明了以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）為原料氣相選擇加氫脫氯制備HFO-1234yf 的方法，該方法采用非負(fù)載型催化劑作為催化劑，主催化劑為含硫體相MoP，Mo 與P 通過共價(jià)鍵連接形成具有晶體結(jié)構(gòu)的MoP，Mo 與P 的摩爾比為0.2～3，Mo 與S 物質(zhì)的量比為0.4～6；助劑為CuCl2、NiCl2和CoCl2中的一種以上組合，助劑中金屬與Mo的物質(zhì)的量比為0.25～0.6。該方法原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)81%，目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf 的選擇性達(dá)96%（式6）。與已有方法相比，此方法催化劑為金屬、環(huán)境友好、低溫活性高，原料便宜、綠色環(huán)保、高溫抗燒結(jié)能力好，利于工業(yè)生產(chǎn)（式6）。

2.2 以鹵代丙醇為原料制備

2006 年Honeywell 公司[15]以3,3,3,2,2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）為原料經(jīng)氣相催化脫水制備HFO-1234yf 的方法。溫度450～500℃，壓力1.2psi 條件下，用活性炭負(fù)載Pd 和Pd 作為催化劑，N2 作稀釋氣，CF3CF2CH2OH 與脫水劑甲烷接觸時(shí)間20～25s 即可得到HFO-1234yf，原料轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品選擇性58%，但原料價(jià)格較高（式7）。

Daikin 工業(yè)公司[16]發(fā)明了2,2,3,3-四氟丙醇（CHF2CF2CH2OH）高溫?zé)峤猓ǎ?00℃）生產(chǎn)HFO-1234yf 的方法，該生產(chǎn)工藝不需要使用催化劑，HFO-1234yf 選擇性在70%左右，原料轉(zhuǎn)化率也僅有25%。該合成方法，原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都不高，而且原料2,2,3,3-四氟丙醇價(jià)格昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高（式8）。

李宏峰等[17]以五氟一氯乙烷為原料制得HFO-1234yf，整個(gè)工藝包括兩步：第一步，溫度20～60℃，五氟一氯乙烷與甲基氯化鎂按1-5∶1 的物質(zhì)的量比在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)1～5h，經(jīng)冷卻，精餾得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；第二步，1,1,1,2,2-五氟丙烷在通入50～90℃堿液中脫HF，氣相產(chǎn)物經(jīng)干燥、冷凝得到產(chǎn)物HFO-1234yf；或者在催化劑作用下，1,1,1,2,2- 五氟丙烷直接氣相催化脫HF 得到HFO-1234yf。此工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低（式9）。

2.3 以鹵代烯烴為原料

霍尼韋爾[18]提出以CCl2=CClCH2Cl 為原料制備HFO-1234yf 的過程，原料CCl2=CClCH2Cl 先與HF反應(yīng)生成CF3CCl=CH2，然后在Cr2O3-FeCl3/C 催化劑存在下，CF3CCl=CH2與HF 發(fā)生加成反應(yīng)生成CF3CFClCH3（HCFC-244），最后HCFC-244 脫一分子HCl 得到HFO-1234y f，經(jīng)過蒸餾后可得純度達(dá)95%的HFO-1234yf，具有較大的商業(yè)價(jià)值（式10）。

李宏峰等[19]發(fā)明了一種制備HFO-1234yf 的方法，該方法目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，收率高。原料為溴甲烷和四氟乙烯，催化劑活性組分為Cr 或Cr-Ni 的混合物，催化劑載體為活性γ-Al2O3或椰殼活性碳，活性組分在載體上的負(fù)載量為0.5～5wt%。原料物質(zhì)的量比為1～5∶1，停留時(shí)間為5～10s，壓力0.1～0.5MPa，溫度300～500℃。此方法優(yōu)點(diǎn)在于催化劑活性好、制備工藝簡(jiǎn)單，成本低、壽命長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性在80.1%～96.2%（式11）。

徐慶瑞等[20]以氯乙烯為原料經(jīng)過調(diào)聚、脫氯化氫、氟氯交換和脫氯化氫、異構(gòu)化、液相氟化、最后通過脫HCl 制備出HFO-1234yf，此過程原材料廉價(jià)易得、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，每一步原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較高，副產(chǎn)物少，工業(yè)化應(yīng)用前景較大（式12）。

2.4 以三氟乙酰丙酮

Banks 等[21]在無水HF 環(huán)境下，用三氟乙酰丙酮（CF3COCH2COCH3） 與 四 氟 化 硫（SF4） 制 備 出HFO-1234yf，但此方法操作條件苛刻，原料毒性大，產(chǎn)物分離提純困難，副產(chǎn)物較多（式13）。

2.5 以丙炔類化合物為原料制備

2019 年，呂劍[22]等人以將一氯一丙炔為原料合成出HFO-1234yf，該方法分為三步，第一步將溶解在二氯甲烷中的一氯一丙炔，通入氯氣，溫度0～60℃反應(yīng)6h 后，然后室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，得到1,1,1,2,2-五氯丙烷；第二步將裝有SbCl5催化劑的高壓釜中冷卻至-30℃，然后加入無水氟化氫和1,1,1,2,2-五氯丙烷，在攪拌下升溫至80℃，在壓力1.0MPa 條件下反應(yīng)8h 后，通過水洗、堿洗、冷阱收集得混合物；第三步，在溫度350～450℃下將第二步得到的產(chǎn)物在三價(jià)鐵負(fù)載型催化下接觸30s，脫鹵化氫得到到2,3,3,3-四氟丙烯（式14）。

2.6 以N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺為原料制備

章鵬飛等[23]發(fā)明以石川試劑副產(chǎn)物N,N-二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺為原料制備2,3,3,3- 四氟丙烯的方法，首先在酸性或堿性條件下，N,N-二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺水解得到2,3,3,3- 四氟丙酸，然后在催化劑存在下或無催化劑體系中，2,3,3,3-四氟丙酸被還原得到2,3,3,3-四氟丙醇，最后2,3,3,3-四氟丙醇脫水得到HFO-1234yf。此合成方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，利于工業(yè)生產(chǎn)（式15）。

此外，2020 年李琦斌[24]等發(fā)明了以氟甲砜霉素生產(chǎn)中的副產(chǎn)物N,N- 二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺為原料制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法，此方法先以N,N- 二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺與醇類物質(zhì)作用得到2,3,3,3-四氟丙酸酯，然后催化還原得到2,3,3,3-四氟丙醇，最后經(jīng)消除脫水得到2,3,3,3-四氟丙烯。此方法有利于環(huán)保及資源化利用，將生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液變廢為寶，工藝生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量可靠，值得推廣使用，提供了一種新的2,3,3,3-四氟丙烯生產(chǎn)工藝（式16）。

3 應(yīng)用前景

HFO-1234yf 性能指標(biāo)優(yōu)異，在制冷、清洗、滅火、發(fā)泡等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Navarro 等人在開啟式活塞壓縮機(jī)上進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HFO-1234yf 較HFC-134a 有著更低的排氣溫度和油溫，以及更低的壓力比，系統(tǒng)效率更高。Hurley 等人的大氣降解實(shí)驗(yàn)研究表明，HFO-1234yf 與HFC-134a 在大氣中的分解物相同，其LCCP 值比HFC-134a 平均低15%。Claudio Zilio 等人空調(diào)系統(tǒng)工作流體實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與HFC-134a 相比，HFO-1234yf 的制冷系數(shù)（Coefficient Of Performance，COP）更高[8]。此外，HFO-1234yf 作為聚合單體和共聚單體可以用來制備各種性能優(yōu)異的含氟聚合物，20 世紀(jì)80 年代開始，日本Daikin 工業(yè)公司深化研究了將HFO-1234yf 作為聚合單體。杜邦公司研究了四氟丙烯和五氟丙烯組成的混合工質(zhì)，結(jié)果顯示其各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異，不僅可以作為汽車空調(diào)和固定空調(diào)的制冷劑，而且可以用作滅菌劑、發(fā)泡劑和推進(jìn)劑等[3]。