電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地表水中鋅的不確定度評(píng)定

涂嘉祺，陳石超(信江饒河水文水資源監(jiān)測(cè)中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引言

地表水重金屬污染時(shí)有發(fā)生，以鋅元素為例，中國(guó)鋅的生產(chǎn)量和消耗量較高，鋅礦開(kāi)采、機(jī)械制造等因素均會(huì)導(dǎo)致鋅在部分地表水水體中濃度較高。鋅雖被普遍認(rèn)為已經(jīng)是存在于人類(lèi)身體和生活中所必需要的各種微量元素之一，但使用過(guò)多仍然可能會(huì)對(duì)我們?nèi)祟?lèi)身體和生活中的環(huán)境產(chǎn)生有毒或者不良作用，尤其是水生生物對(duì)鋅的敏感度遠(yuǎn)超人體，從而導(dǎo)致鋅對(duì)水生生物乃至生態(tài)環(huán)境均存在較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[1]。因此，精確測(cè)定地表水中鋅的含量對(duì)衡量地表水水質(zhì)及生態(tài)修復(fù)具有十分重要的意義。文章主要通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地表水中鋅元素的含量。在進(jìn)行測(cè)量時(shí)，可能會(huì)由于各種原因?qū)е聹y(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確[2]。因此分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每一個(gè)可能存在的不確定度來(lái)源，并且對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)估計(jì)算和處理，最終得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及擴(kuò)展不確定度，可為正確地使用該方法測(cè)量的結(jié)果提供依據(jù)。找出影響不確定度的因素，對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估，能有效掌握測(cè)定結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性，保證檢測(cè)工作和檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量[3]。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 儀器和試劑

等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 8 000)(鉑金埃爾默儀器有限公司)；超純水機(jī)(Milli-Q Reference)(默克密理博實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(上海)有限公司)。硝酸為西隴科學(xué)股份有限公司，優(yōu)級(jí)純；鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)買(mǎi)自水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

水質(zhì)樣品按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[4]要求進(jìn)行取樣，樣品一經(jīng)采集后立刻通過(guò)0.45 μm孔徑水系微孔濾膜過(guò)篩，棄去初始的50～100 mL濾液，收集所需一定體積的濾液，加入適量硝酸，使硝酸含量達(dá)到1%。

1.2.2 上機(jī)檢測(cè)

使用可調(diào)移液槍移取適量鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制適宜線性范圍的校準(zhǔn)曲線。設(shè)置儀器工作條件及參數(shù)，待儀器設(shè)備達(dá)到最佳工作狀態(tài)開(kāi)始上機(jī)檢測(cè)。

該實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)置主要參數(shù)：射頻功率1 300 W；等離子體氣體流量15.0 L/min；輔助氣體流量0.4 L/min；霧化器流量0.60 L/min；進(jìn)樣量1.50 mL[5]。

2 不確定度的分析

2.1 建立鋅元素不確定度分析數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線線性回歸方程：

水樣中鋅的含量為：

式中：y為鋅元素的平均校準(zhǔn)強(qiáng)度值，a為校準(zhǔn)曲線的斜率，x為水樣中鋅的含量，b為校準(zhǔn)曲線的截距。

2.2 不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法SL 394.1-2007 鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測(cè)定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]主要用于測(cè)量地表水中鋅的含量，不確定度主要來(lái)自于測(cè)定鋅元素含量過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線配制過(guò)程、校準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)測(cè)定樣品過(guò)程、測(cè)量?jī)x器運(yùn)行穩(wěn)定度等。據(jù)此建立因果圖圖1所示。

圖1 地下水分類(lèi)污染指數(shù)評(píng)估結(jié)果分級(jí)圖

圖1 不確定度來(lái)源因果圖

3 各分量不確定度評(píng)定

3.1 配制校準(zhǔn)曲線過(guò)程引入的不確定度

3.1.1 由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，得鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為500 mg/L(urel=1%，k=2)。因此測(cè)定過(guò)程中，鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 配制校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

用200 μL可調(diào)移液槍配制0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的鋅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，查閱儀器校準(zhǔn)證書(shū)得，可調(diào)移液槍擴(kuò)展不確定度為urel=0.2%，k=2。則：

200 μL可調(diào)移液槍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.3 定容過(guò)程引入的不確定度

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》可知，100 mL A級(jí)單標(biāo)線容量瓶容量允許誤差為±0.10 mL(標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí))，假設(shè)矩形(均勻)分布，，則定容過(guò)程帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.4 環(huán)境溫度改變引入的不確定度

當(dāng)環(huán)境溫度處于25±2℃時(shí)，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，假設(shè)矩形(均勻)分布，，那么因環(huán)境溫度不斷改變引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

可以得出在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)為：

3.2 校準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程引入的不確定度

以1%硝酸為介質(zhì)，配制3.1.2中6個(gè)濃度點(diǎn)(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L)的系列校準(zhǔn)曲線，測(cè)得回歸曲線方程為：

其中y為本次待測(cè)元素的平均校準(zhǔn)強(qiáng)度，a為斜率，b為截距，x為水中鋅元素的濃度。水樣中鋅元素的測(cè)量及計(jì)算數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 水樣中Zn校準(zhǔn)曲線的測(cè)量及計(jì)算數(shù)據(jù)

按最小二乘法擬合工作曲線，能夠得到鋅元素校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

那么在校準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，ci為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列各曲線點(diǎn)的濃度，yi為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列各曲線點(diǎn)對(duì)應(yīng)平均校準(zhǔn)強(qiáng)度，k一個(gè)為標(biāo)準(zhǔn)系列曲線點(diǎn)個(gè)數(shù)(k=6)，n為水樣的重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n=10)，為水樣的重復(fù)測(cè)定平均值(=0.020 2)，c為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度均值(=0.5)。

校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了重復(fù)測(cè)量10次，測(cè)定的結(jié)果及其平均值如表2所示。

表2 水樣中Zn的濃度測(cè)定結(jié)果

重復(fù)測(cè)定引入的不確定度按照A類(lèi)不確定度評(píng)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s(xi)得：

樣品多次測(cè)量的平均值x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算得：

因重復(fù)測(cè)定樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 測(cè)量?jī)x器穩(wěn)定度引入的不確定度

通過(guò)查閱儀器校準(zhǔn)證書(shū)資料可知，儀器測(cè)量Zn的穩(wěn)定性結(jié)果取0.4%，按均勻分布進(jìn)行考慮， 3k= ，則根據(jù)儀器穩(wěn)定度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 地表水中鋅含量的合成不確定度

根據(jù)以上的分析，對(duì)各分量進(jìn)行分析計(jì)算，可得到相對(duì)合成不確定度為：

則整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為：

5 不確定度報(bào)告

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地表水中鋅的不確定度評(píng)定按照正態(tài)分布進(jìn)行處理，當(dāng)置信水平達(dá)到95%時(shí)，k=2，則其擴(kuò)展不確定度為：

該地表水水樣中，鋅的含量為(0.020 2±0.000 8) mg/L，k=2。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上對(duì)不確定度評(píng)定過(guò)程分析可知，該地表水中鋅的含量大約為(0.020 2±0.0008)mg/L，本實(shí)驗(yàn)中測(cè)定鋅含量的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)曲線配制過(guò)程、校準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程、重復(fù)測(cè)定樣品過(guò)程、測(cè)量?jī)x器穩(wěn)定度等方面引入，其中最主要的影響因素是校準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程。分析發(fā)現(xiàn)在使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地表水中鋅的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)注意配制合理的校準(zhǔn)曲線濃度，以降低測(cè)定過(guò)程的不確定度，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性[7]。