工業(yè)污水在石油磺酸鹽生產(chǎn)中的應(yīng)用研究

盛海霞，王 磊，宮 靜，王玉梅

（1.中國石油大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測中心，黑龍江 大慶 163411；2.中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

目前，中國主要油田已進(jìn)入3次采油階段，為提高現(xiàn)有油田的采收率，3次采油技術(shù)得到廣泛應(yīng)用［1，2］。三元復(fù)合驅(qū)（ASP）是將堿、表面活性劑、聚合物等物質(zhì)復(fù)配在一起注入地層進(jìn)行采油的方法，該方法既能發(fā)揮堿和表面活性劑在降低界面張力方面的作用，又能發(fā)揮聚合物調(diào)剖和流度控制作用，不同化學(xué)劑之間較好的協(xié)同作用有利于驅(qū)油［3~5］。石油磺酸鹽是1種以石油餾分油為原料合成用途廣泛的陰離子型表面活性劑，用作驅(qū)油劑，具有界面張力超低、與原油配伍性好、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，且生產(chǎn)工藝簡單，成本低，一直受到廣泛重視［6~8］。大慶煉化公司生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品作為3次采油用驅(qū)油劑在大慶油田3次采油中已取得了良好的效果，在提高采收率方面得到油田的普遍認(rèn)可。

實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)污水，利用工業(yè)污水配制合成石油磺酸鹽用氫氧化鈉溶液，重新利用了工業(yè)污水中的堿，既降低了合成石油磺酸鹽的成本，又減少了污水的排放量，采用工業(yè)污水配制氫氧化鈉溶液合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品，經(jīng)過活性物和界面張力檢測，判定產(chǎn)品的驅(qū)油性能。

1 工業(yè)污水的堿液配制

工業(yè)污水對(duì)氫氧化鈉溶解性有一定影響，需要解決固體氫氧化鈉在污水中的溶解性問題，配制出合適濃度的氫氧化鈉溶液，再用此堿液與磺化產(chǎn)生的磺酸進(jìn)行中和反應(yīng)，保證生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品性能和常規(guī)堿液中和的石油磺酸鹽產(chǎn)品性能相同。

稱取適量的NaOH固體顆粒，緩慢倒入放置在磁力攪拌器上的裝有工業(yè)污水燒杯中，配制NaOH水溶液，發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，有較多的白色懸浮物，是NaOH顆粒未完全溶解。由此現(xiàn)象看出，簡單采用工業(yè)污水直接配制NaOH水溶液是不可行的。

將工業(yè)污水采用過濾的方法處理后，重新配制不同百分含量的NaOH水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，觀察溶解現(xiàn)象，待溶液溶解完全后，取下燒杯，靜止溶液24 h，觀察現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 NaOH處理后工業(yè)污水溶液溶解情況

從表1可以看出，經(jīng)過濾處理，配制NaOH水溶液時(shí)，NaOH的溶解性變好，但當(dāng)配制NaOH污水溶液超過40%，溶液溶解性不好，放置24 h有NaOH析出。因此，采用逐漸降低NaOH水溶液中的溶質(zhì)含量方法，進(jìn)行篩選，對(duì)比溶液溶解結(jié)果，當(dāng)NaOH為35%時(shí)，溶液溶解好，溶液均勻，無溶質(zhì)析出，因此在磺化實(shí)驗(yàn)中采用35%的NaOH污水溶液進(jìn)行中和實(shí)驗(yàn)。

2 磺化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用正常配制的35%NaOH水溶液和污水配置的35%NaOH溶液分別進(jìn)行中和反應(yīng)，得到不同的石油磺酸鹽產(chǎn)品，對(duì)比分析2種堿液中和產(chǎn)生的石油磺酸鹽產(chǎn)品性能，判斷污水配制NaOH溶液是否對(duì)石油磺酸鹽產(chǎn)品驅(qū)油性能有影響。

2.1 原料、儀器與試劑

儀器：釜式磺化反應(yīng)器1套，自制；Tx500界面張力儀，北京盛維基業(yè)；FE20工業(yè)pH計(jì)，梅特勒托利多公司；WH-610D磁力攪拌器，德國Julabo公司；MS603S電子天平，梅特勒托利多公司；原料：煉化公司餾分油。

試劑：氯磺酸、35%NaOH污水溶液、35%NaOH水溶液、酚酞、Hyamine1622（海明）、酸性指示劑、二氯甲烷、脫水原油。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 石油磺酸鹽的制備實(shí)驗(yàn)采用釜式磺化反應(yīng)器制備石油磺酸鹽。釜式磺化反應(yīng)器放入油浴中，固定好磺化反應(yīng)器，原料油加入釜試磺化反應(yīng)器中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，設(shè)置好油浴溫度，控制磺化反應(yīng)器內(nèi)部溫度，當(dāng)原料升到適當(dāng)溫度時(shí)開始滴加氯磺酸（控制好滴加速度，勻速滴加），氯磺酸滴加結(jié)束后，油浴老化，1 h后測氯磺酸中和值，根據(jù)測得的中和值計(jì)算中和堿量，勻速滴加NaOH溶液（控制好滴加速度，防止反應(yīng)液爆沸溢出），NaOH溶液滴加結(jié)束后，老化1 h，停止攪拌器，倒出產(chǎn)品，測定產(chǎn)品pH值、有效活性物含量、產(chǎn)品的3元復(fù)配體系界面張力。

2.2.2 中和值與產(chǎn)品pH的測定稱取0.5 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入蒸餾水共100 mL，搖勻。加入2滴酚酞指示液（10 g/L），用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液［C（NaOH）=0.1 mol/L］滴定至微紅色為終點(diǎn)。

中和值（mgNaOH/g）=C×V×40/m

式中C—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；V—滴定耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g；40—NaOH的摩爾質(zhì)量［M（NaOH）］，g/mol。

pH測定。稱取1.0 g磺酸鹽產(chǎn)品，加入100 mL水，常溫用電磁攪拌器攪拌溶解均勻，用工業(yè)pH計(jì)電極測量pH，記錄數(shù)據(jù)。

磺化反應(yīng)生產(chǎn)A、B、C、D等4個(gè)石油磺酸鹽產(chǎn)品，其中A、B為正常的35%NaOH水溶液中和生產(chǎn)的石油磺酸鹽；C、D為35%NaOH污水溶液中和生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)室測定的4組實(shí)驗(yàn)合成的磺酸的中和值和使用工業(yè)pH計(jì)測定石油磺酸鹽產(chǎn)品的pH值見表2。

表2 中和值與pH值

2.2.3 石油磺酸鹽的組成測定石油磺酸鹽產(chǎn)物是含有活性物、揮發(fā)份、未磺化油、無機(jī)鹽的混合物［9］。此實(shí)驗(yàn)采用2相滴定法測定有效活性物的含量。實(shí)驗(yàn)室用滴定法測定的4組實(shí)驗(yàn)石油磺酸鹽產(chǎn)品的活性組分的百分含量見表3，從表3可以看出使用常規(guī)堿液和使用工業(yè)污水配制的堿液生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品有效活性組分基本相同。

表3 滴定法活性物含量

2.2.4 界面張力檢測界面張力在復(fù)合驅(qū)有體系發(fā)揮著重要的作用，表面活性劑驅(qū)主要是通過降低油水界面張力以提高毛細(xì)管數(shù)來提高采油收率，低界面張力有利于剩余油啟動(dòng)、殘余油運(yùn)移［10］。因此，提高采油收率主要依靠降低體系界面張力。

界面張力檢測是根據(jù)旋滴技術(shù)，應(yīng)用TX500型旋滴界面張力儀在恒溫45℃下測定油水界面張力。一般情況下油珠在旋滴界面張力儀中進(jìn)行拉伸，在2 h就達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，檢測到的界面張力值不再發(fā)生變化。4種石油磺酸鹽產(chǎn)品達(dá)到超低界面張力的時(shí)間和2 h界面張力平衡時(shí)的界面張力值見表4。

表4 界面張力合格時(shí)間及平衡時(shí)界面張力值

在低堿低表面活性劑（0.1S、0.6A）的三元復(fù)合體系中，使用工業(yè)污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品的界面張力先達(dá)到超低界面張力（界面張力低于10-3）；在高堿高表面活性劑（0.3S、1.2A）的三元復(fù)合體系中，使用工業(yè)污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品的界面張力對(duì)比于常規(guī)堿液合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品的界面張力達(dá)到超低界面張力時(shí)間稍晚一些，2 h后界面張力達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)數(shù)值接近。

3 結(jié)束語

工業(yè)污水經(jīng)過過濾處理，配制NaOH水溶液時(shí)，NaOH的溶解性變好，當(dāng)NaOH為35%時(shí)，溶液溶解好，溶液均勻，無溶質(zhì)析出。從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)釜試磺化反應(yīng)可以看出使用常規(guī)堿液和使用工業(yè)污水配制的堿液生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品有效活性組分基本相同。在低堿低表面活性劑（0.1S、0.6A）的三元復(fù)合體系和高堿高表面活性劑（0.3S、1.2A）的三元復(fù)合體系，使用工業(yè)污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品具有超低界面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該工業(yè)污水作驅(qū)油用石油磺酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，既降低石油磺酸鹽的成本，又節(jié)約污水處理費(fèi)用，生產(chǎn)上可以節(jié)能降耗，減排增量。