CO2資源化利用技術(shù)研究進展

郭忠森，趙業(yè)卓

（1.盤錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧 盤錦 124124；2.吉林化工學院材料科學與工程研究中心，吉林 吉林 132022）

2019年中國能源碳排放量占世界總量比重高達28.8%（98×108t），而工業(yè)部門碳排放量占全國碳排放總量的70%以上［1，2］。因此，為實現(xiàn)“2030年碳達峰、2060年碳中和”的戰(zhàn)略目標，以電力、石化、鋼鐵等為代表的傳統(tǒng)工業(yè)企業(yè)面臨巨大的碳減排壓力。

以醇胺法、膜分離法等碳捕集技術(shù)已能夠工業(yè)化應用，然而高昂的CO2回收成本仍嚴重制約著企業(yè)大規(guī)模碳捕集的行動意愿。以回收1 t CO2為例，乙醇胺法成本為183.6~380.0元，膜回收法成本為137.5~175.5元，而變壓吸附法成本高達400.0元［3］。將回收的CO2資源化利用，降低碳捕集成本成為碳捕集技術(shù)廣泛推廣的關(guān)鍵。

1 油田驅(qū)油

CO2用于油田驅(qū)油主要包括CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)和CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)［4，5］。CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)指利用CO2與原油間混相作用，降低原油粘度，提高原油產(chǎn)量，封存50%~60%CO2的技術(shù)；CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)應用于因油藏壓力、溫度等因素導致CO2與原油無法混相作用的情況，該技術(shù)基于水密度大于原油密度、CO2密度小于原油密度的原理，利用重力作用形成CO2—原油—水界面，擴大并改善水驅(qū)波及率，提高原油開采程度并封存CO2。

1972年，Chevron公司在Kelly-Snyder油田實施了世界首個CO2驅(qū)油商業(yè)化項目，該項目采用CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)，年EOR產(chǎn)量高達138×104t；吉林油田在2008年開始國內(nèi)CO2驅(qū)油與埋存實驗，該項目采用CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)，截至2017年底已累計增油13.8×104t［6，7］。

盡管CO2已能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應用于油田驅(qū)油并成功封存，但胡永樂等［7］研究表明：提高CO2與原油間混相技術(shù)、提高CO2波及體積技術(shù)、CO2埋存檢測基礎(chǔ)理論等技術(shù)的開發(fā)仍任重道遠。

2 能源燃料

2.1 CO2制汽油

汽油是表觀消費量第2大的成品油，同時汽油也是重要的乙烯裂解原料和重整制芳烴原料［8，9］。因此，開發(fā)CO2制汽油技術(shù)具有廣闊的市場前景。傳統(tǒng)CO2直接合成高碳烴類研究主要圍繞Fe基費托催化劑展開，受限于ASF分布，產(chǎn)物中C5-C11烴類選擇性較低，而副產(chǎn)物CH4選擇性較高［10］。

高鵬等［11］通過設(shè)計In2O3/HZSM-5雙功能催化劑，實現(xiàn)了CO2加氫直接制汽油，其中汽油餾分烴選擇性達78.6%，CH4選擇性低于1%。

孫劍等［12］通過設(shè)計含有Fe3O4、Fe5C2、酸活性位的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，在近似工業(yè)條件下實現(xiàn)CO2加氫直接制高辛烷值汽油，其中C5-C11餾分選擇性達78%，CH4選擇性僅4%，CO2轉(zhuǎn)化率達22%。對反應路徑的研究表明：精準調(diào)控多活性位結(jié)構(gòu)及親密性效應是CO2加氫制汽油的關(guān)鍵。

2.2 CO2制合成氣

水蒸氣和甲烷重整制合成氣（CH4+2H2O=CO2+4H2），合成氣經(jīng)PSA裝置提純是傳統(tǒng)工業(yè)制氫工藝，但該工藝PSA外排解析氣中含有高達50%~60%的CO2。CO2與甲烷重整制合成氣（CO2+CH4=2CO+H2）為大規(guī)模生產(chǎn)氫氣提供可能。

蓋希坤等［13］采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑，系統(tǒng)研究了反應溫度、反應空速、原料氣組成等對沼氣聯(lián)合重整反應的影響。研究表明：升高反應溫度和減小體積空速利于提高沼氣中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率；而原料氣中適當加入水蒸氣，能夠改善產(chǎn)物中H2/CO比例；在最優(yōu)條件下，沼氣中CH4轉(zhuǎn)化率超過95%，CO2轉(zhuǎn)化率超過75%，生成合成氣H2/CO體積比約為1.6。由于CO2重整是強吸熱反應，若其所需轉(zhuǎn)化所消耗能源仍由化石燃料燃燒提供將削弱其碳減排能力。目前，科研工作者將等離子體［14］、太陽能［15］等作為動力進行基礎(chǔ)研究工作。

3 化學品

3.1 CO2制化肥

目前，世界工業(yè)生產(chǎn)尿素的主流工藝是氨與CO2直接合成工藝（2NH3+CO2=NH4COONH2；NH4COONH2=NH2CONH2+H2O）。該工藝可分為水溶液全循環(huán)法、CO2汽提法和氨汽提法，但上述3種工藝條件均為高溫高壓，如何在溫和條件下實現(xiàn)反應的高效進行成為科研人員的研究熱點［16］。

周華敏［17］采用同步電化學還原法實現(xiàn)CO2與NO3-合成尿素，其研究表明低溫和高壓條件利于提高尿素的電流效率，利于尿素合成；Cu/Zn合金電極上尿素合成效率與生成和的電流效率有關(guān)，CO和NH3的生成電流效率越高，生成的氨前體和前體越多，合成尿素的能力就越強。除合成尿素以外，CO2還可通過礦化制備無機肥料。如：利用氯化鎂礦化CO2聯(lián)產(chǎn)鹽酸和碳酸鎂；利用氯化鈣為助劑，通過鉀長石礦化CO2生產(chǎn)鉀肥；利用固廢磷石膏礦化CO2聯(lián)產(chǎn)復合肥等［18］。

3.2 CO2制生物質(zhì)

植物光合作用是自然界最廣泛的CO2合成生物質(zhì)反應，然而僅靠植物光合作用利用CO2具有周期長、占地廣、效率低等缺點。但科研工作者基于光合作用原理開展了大量CO2合成生物質(zhì)基礎(chǔ)研究。馬延和等［19］設(shè)計了1個化學—生化混合路徑，實現(xiàn)了實驗室從CO2到淀粉的全合成，采用核磁等表征手段驗證合成淀粉分子與天然淀粉分子結(jié)構(gòu)一致，其合成效率約為傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)淀粉的8.5倍。中國農(nóng)業(yè)科學院飼料研究所首次實現(xiàn)CO到乙醇梭菌蛋白質(zhì)合成技術(shù)，并形成萬噸級工業(yè)生產(chǎn)能力。而電催化還原CO2制CO已在固體氧化物電解液中實現(xiàn)商業(yè)化，這使得CO2合成蛋白質(zhì)技術(shù)路線成為可能。

3.3 CO2制可降解聚合物材料

傳統(tǒng)聚合物材料使用后難以降解而造成“白色污染”，CO2結(jié)構(gòu)上可視為碳酸酸酐，且具有不飽和鍵，原理上具有共聚縮合或加成共聚的可能性。

李紅春等［20］采用配合物SalenCrⅢCl，在Lewis堿試劑4—二甲胺基吡啶（DMAP）的活化下，催化CO2與環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚反應，得到完全交替的聚碳酸丙烯酯（PPC），分子質(zhì)量高達63 kg/mol，并且聚合物的分子質(zhì)量分布PDI小于1.5。

韓微莉等［21］研究認為：現(xiàn)有的催化體系中只有Cr、Co和Zn催化體系對CO2與環(huán)氧化物共聚反應有較高的催化活性，但反應過程中高溫高壓條件以及高成本的催化體系一直阻礙著聚碳酸酯的發(fā)展。因此，需要加強對已有催化體系配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計改造，以及反應機理的進一步研究以極大提高催化效率并實現(xiàn)工業(yè)化應用。

3.4 CO2制其它化學品

氫氣儲存需要高壓低溫條件，將甲醇或甲酸作為中間體能夠滿足環(huán)境條件下大規(guī)模長周期儲氫。而CO2加氫制甲醇或甲酸反應即為儲氫過程，科研工作者對此做了大量工作。

高文桂等［22］采用并流共沉淀法制備了CuOZnO-ZrO2催化劑，其研究表明：適宜的Cu/Zn有利于提高活性組分分散度，同時形成Cu-Zn協(xié)同活性位，提高表面強堿性位強度及數(shù)量，從而提高催化劑轉(zhuǎn)化率以及甲醇選擇性。

史建公等［23］系統(tǒng)梳理了近年來CO2加氫制甲酸的研究進展，并認為當前的研究絕大多數(shù)都集中于均相反應，存在金屬殘留的問題，部分催化劑的成本太高，造成大量損失，其它類型的催化過程技術(shù)不成熟，效率較低。

4 結(jié)束語

為實現(xiàn)“2030年碳中和、2060年碳達峰”戰(zhàn)略目標，傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)業(yè)承受巨大碳減排壓力。盡管碳捕集技術(shù)成熟度已能夠滿足工業(yè)應用，但所捕集的CO2如何資源化利用仍困擾相關(guān)企業(yè)，成本因素嚴重制約碳捕集技術(shù)的廣泛推廣。文中闡述了CO2在不同領(lǐng)域的資源化利用研究現(xiàn)狀，以期為企業(yè)后續(xù)合理利用CO2資源提供有益參考。其中用于油田驅(qū)油、制化肥、降解塑料等已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用，但仍存在后續(xù)CO2釋放問題；CO2制能源燃料研究已取得一定突破性進展，但如何與太陽能、風能等新能源結(jié)合，以實現(xiàn)低能耗轉(zhuǎn)化仍是該技術(shù)廣泛應用的關(guān)鍵；CO2制生物質(zhì)能源作為人工光合作用，具有廣泛發(fā)展?jié)摿氨Ｕ鲜称钒踩匾饬x，應予以更為深入的研究和推廣。此外，催化劑設(shè)計及反應機理的研究仍是所有CO2資源化利用技術(shù)從實驗室走向工業(yè)應用的關(guān)鍵。