CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金粉末的組織與氧化性能

陳 蒂， 原一高， 張建國

(東華大學(xué) 機械工程學(xué)院， 上海 201620)

激光熔覆是利用激光束將同步或預(yù)置粉末與基體表層熔化形成冶金結(jié)合的表面涂層，以改善基體表面耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性的一種表面強化技術(shù)。激光熔覆具有加熱和冷卻速率快、涂層稀釋率低及熔覆層厚度可調(diào)等特點，被廣泛用于石油、煤炭、鋼鐵、電力、航空航天等行業(yè)的零件再制造工程[1-3]。熔覆過程中，粉末的性能尤其是抗氧化性對熔覆層的質(zhì)量和性能有著關(guān)鍵的影響，因而引起研究者的廣泛關(guān)注[4-5]。

作為一種新型合金材料，高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)的強度高[6]、硬度高[7]、耐蝕性[8]和耐磨性好[9]，用于激光熔覆涂層有顯著的優(yōu)勢。其中，CoCrFeNiAl高熵合金粉末由于抗高溫氧化性能優(yōu)異，在激光熔覆技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛[5]。但該合金粉末用于激光熔覆，熔覆層的強度、硬度偏低，無法滿足苛刻工況條件下的使用要求。在CoCrFeNiAl中加入等摩爾組分的Ti元素，由于Ti原子半徑大，固溶強化效果好，CoCrFeNiAlTi高熵合金的硬度顯著高于CoCrFeNiAl(由550HV0.5增大至770HV0.5)[10]。在CoCrFeNiAl中加入等摩爾組分的Cu元素，球形富Cu納米相的析出可明顯提高合金的綜合力學(xué)性能[11]。這些高熵合金粉末有望解決目前CoCrFeNiAl高熵合金激光熔覆涂層存在的問題，但其氧化性能尚待進一步研究。

高熵合金由多種組元(通常有5種或5種以上元素)按等摩爾比構(gòu)成，每種元素的原子質(zhì)量分數(shù)為5%～35%。元素的種類及含量對合金的氧化性能有顯著的影響。Liu等[12]研究Al含量對高熵合金AlxCoCrCuFeNi(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)高溫氧化性能的影響，結(jié)果表明，隨Al含量的增大，氧化皮中Al2O3的成分逐漸增多，抗高溫氧化性能增大。Cao等[13]和Mohanty等[14]分別在研究Al對TiNbTa0.5ZrAlx(x=0，1)和AlxCoCrFeNi(x=0.3，0.7)高熵合金高溫氧化性能的影響時發(fā)現(xiàn)，在高熵合金中加入Al可形成保護性氧化皮，從而提高合金的抗高溫氧化性。Dabrowa等[11]研究Cu含量對AlCoCrCuxFeNi(x=0，0.5，1.0)高熵合金高溫氧化性能的影響，結(jié)果表明，在1 000 ℃的加熱溫度下，AlCoCrCuxFeNi高熵合金的高溫氧化速率隨Cu含量的增加而降低。對于Cu、Ti元素對CoCrFeNiAl高熵合金粉末氧化性能影響的研究，目前國內(nèi)外鮮有報道。以CoCrFeNiAl為研究對象，分別加入等摩爾比的Cu和Ti元素，采用機械合金化法制備CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末，通過分析粉末的形貌與物相結(jié)構(gòu)，以及測量25～1 100 ℃粉末的熱穩(wěn)定性，研究CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金的組織與氧化性能。

1 材料與方法

以Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti元素粉末(純度>99%，粒徑小于38 μm)為原料，按等原子比(見表1)配置CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi 3種合金的混合粉末。之后，將混合粉末倒入行星式球磨機的硬質(zhì)合金罐中進行球磨。球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，以正庚烷為工藝控制劑，在氬氣保護下球磨60 h。最后，將球磨后的粉末真空干燥，過篩孔直徑180 μm的網(wǎng)篩。

表1 高熵合金粉末的原子質(zhì)量分數(shù)Table 1 Atomic mass fraction of high-entropy alloy powders %

使用S-4800型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察粉末的形貌，用Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)對粉末進行物相分析，掃描范圍為10°～90°。之后，分別稱取100 mg的3種高熵合金粉末，用NETZSCH-STA449F3型同步熱分析儀(simultaneous thermal analyzer，STA)測量粉末的高溫氧化性能，記錄連續(xù)加熱到1 100 ℃時粉末的TG(thermogravimetry，TG)曲線和DSC(differential scanning calorimetry，DSC)曲線。升溫速率為10 ℃/min，加熱溫度為25～1 100 ℃。加熱過程中，通入N2-O2混合氣體(N2體積分數(shù)為78%，O2體積分數(shù)為22%)。

2 結(jié)果與討論

CoCrFeNiAl高熵合金粉末球磨前后的SEM圖如圖1所示。由圖1(a)可知，球磨前的合金混合粉末顆粒多呈球形，平均粒徑較小。經(jīng)60 h的球磨后，合金粉末的形狀變得不規(guī)則，平均粒徑有所增大(見圖1(b))。其原因在于球磨過程中，在磨球的強烈沖擊作用下，粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生“變形-冷焊-破碎”現(xiàn)象，使得粉末的形狀和粒徑發(fā)生變化。

(a) 球磨前

(b) 球磨后圖1 CoCrFeNiAl合金粉末球磨前后的SEM圖Fig. 1 SEM images of CoCrFeNiAl alloy powders before and after ball milling

經(jīng)60 h球磨后CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，由于Cu、Ti的塑性較好，CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末在球磨過程中的“冷焊”現(xiàn)象更趨嚴重，導(dǎo)致粉末形狀不規(guī)則，顆粒粒徑更大。

(a) CoCrFeNiAlCu

(b) CoCrFeNiAlTi圖2 CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末球磨后的SEM圖Fig. 2 SEM images of alloy powders of CoCrFeNiAlCu and CoCrFeNiAlTi after ball milling

3種高熵合金粉末球磨前后的XRD譜如圖3所示。由圖3可知：球磨前，3種合金粉末的XRD譜圖上對應(yīng)合金元素的衍射峰清晰可見；經(jīng)60 h球磨后，合金元素的衍射峰均已消失，僅存在主要相結(jié)構(gòu)的衍射峰，且無其他中間相產(chǎn)生。比較3種合金粉末球磨前后的XRD譜圖可以明顯看出，與球磨前相比，球磨后合金粉末的衍射峰強度降低，峰寬增加，說明合金粉末的晶粒有所減小，晶格畸變程度增大[15]。

(a) CoCrFeNiAl

(b) CoCrFeNiAlCu

(c) CoCrFeNiAlTi圖3 高熵合金粉末球磨前后的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of high-entropy alloy powders before and after ball milling

對3種合金粉末球磨后的XRD譜圖進行物相分析可以看出，球磨后3種合金粉末中均存在衍射強度高的體心立方(body-centered cubic，BCC)結(jié)構(gòu)，這表明合金粉末中形成了單相固溶體，即形成了高熵合金結(jié)構(gòu)。此外，還可以看出，在CoCrFeNiAl 高熵合金粉末中，不僅有BCC相，即2θ為44.5°、65.0°和82.0°的(110)、(200)和(211)晶面的衍射峰，還有少量面心立方(face-centered cubic，F(xiàn)CC)相，即2θ為52.5°和76.5°的(200)和(220)晶面衍射峰的存在(見圖3(a))。CoCrFeNiAlCu 高熵合金粉末的相結(jié)構(gòu)與CoCrFeNiAl相類似，區(qū)別在于前者存在2θ為43.6°的FCC結(jié)構(gòu)相(111)(見圖3(b))。而在CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末中，僅有BCC相((110)、(200)和(211))的存在，并無FCC相結(jié)構(gòu)(見圖3(c))。

對比3種高熵合金粉末的相結(jié)構(gòu)可以看出，采用機械合金化法制備的3種高熵合金粉末，添加的元素不同，合金粉末的相結(jié)構(gòu)也有所不同。CoCrFeNiAlTi粉末為單一的BCC結(jié)構(gòu)，而CoCrFeNiAl和CoCrFeNiAlCu粉末均為BCC+FCC結(jié)構(gòu)。Guo等[16]通過研究高熵合金的相結(jié)構(gòu)與合金價電子濃度(valence electron concentration，VEC)之間的關(guān)系，提出了高熵合金相結(jié)構(gòu)的判據(jù)：當VEC值≥8.0時，易形成FCC固溶體相；當VEC值≤6.87時，易形成BCC固溶體相；當6.87

(1)

式中：C為合金的價電子濃度；Ci為合金中第i個元素的價電子濃度；Ai為第i個元素的原子百分比。

表2 高熵合金中元素的價電子濃度Table 2 The element valence electron concentration in high-entropy alloys

由式(1)計算可知，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金的VEC值分別為7.20、7.83和6.67，因此，CoCrFeNiAlTi合金粉末為單一的BCC結(jié)構(gòu)，而CoCrFeNiAl和CoCrFeNiAlCu合金粉末為BCC+FCC結(jié)構(gòu)。

3種高熵合金粉末由25 ℃加熱到1 100 ℃的TG-DSC曲線如圖4所示。由圖4中的TG曲線可知，3種高熵合金粉末的氧化過程具有相同的規(guī)律，即：加熱初期呈緩慢氧化、中期呈拋物線規(guī)律氧化以及高溫時呈線性氧化，但不同合金粉末發(fā)生氧化的起始溫度并不相同，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金粉末的起始氧化溫度分別為233.36、263.35和267.85 ℃。由此說明，加熱過程中，3種合金粉末的氧化難易程度存在差異，CoCrFeNiAlCu合金粉末的抗氧化性能要優(yōu)于其他兩種合金粉末。

圖4 高熵合金粉末加熱到1 100 ℃的TG和DSC曲線Fig. 4 TG and DSC curves of high-entropy alloy powders heated to 1 100 ℃

同時，由TG曲線還可以看出，由25 ℃加熱到1 100 ℃，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi合金粉末的質(zhì)量增加率分別為30.43%、8.60%和34.57%。計算加熱過程中3種合金粉末氧化階段的質(zhì)量增加速率，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金粉末的平均氧化質(zhì)量增加速率分別為0.35、0.41和0.10 mg/min。因此可以看出，雖然CoCrFeNiAlTi的起始氧化溫度稍高于CoCrFeNiAl合金粉末，但氧化一旦發(fā)生，前者氧化質(zhì)量增加速率較快，使得最終的質(zhì)量增加率最大。因此，在3種高熵合金粉末加熱過程中的抗氧化能力順序為CoCrFeNiAlTi

加熱過程中，合金粉末的氧化質(zhì)量增加與氧化物的產(chǎn)生有直接的對應(yīng)關(guān)系。由圖4(a)中的DSC曲線可知：CoCrFeNiAl合金粉末在233.36 ℃出現(xiàn)第一個放熱峰，與之相對應(yīng)，粉末開始產(chǎn)生氧化并且氧化質(zhì)量增加；當溫度達到584.05 ℃時出現(xiàn)第二個放熱峰，氧化質(zhì)量增加速率明顯加快，而當溫度達893.20 ℃時出現(xiàn)最大的放熱峰，氧化質(zhì)量增加速率呈線性增大。

相同地，由圖4(b)可知：在CoCrFeNiAlTi合金粉末加熱過程中，在263.35 ℃處有一明顯的放熱峰，與之對應(yīng)粉末產(chǎn)生了輕微的氧化質(zhì)量增加；當溫度達910.62 ℃時，出現(xiàn)最大的放熱峰，粉末的氧化質(zhì)量增加速率急劇上升；1 004.46 ℃的放熱峰對應(yīng)著粉末的線性氧化質(zhì)量增加。

由圖4(c)可知，與上述兩種合金明顯不同，CoCrFeNiAlCu合金粉末在加熱過程中，當溫度達267.85 ℃出現(xiàn)微小放熱峰后，合金粉末一直處于熱平衡狀態(tài)，只有在875.07 ℃才出現(xiàn)新的較大的放熱峰，使得粉末的氧化質(zhì)量增加有所增大。因此，在相當大的溫度范圍內(nèi)，CoCrFeNiAlCu合金粉末一直處于輕微氧化質(zhì)量增加階段。

3種高熵合金粉末加熱到1 100 ℃時的XRD譜圖如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)高溫氧化后，3種高熵合金粉末的XRD譜圖中均出現(xiàn)了氧化物的衍射峰。除CoCrFeNiAl粉末的氧化產(chǎn)物Fe2O3、Fe3O4、Al2O3和尖晶石(FeCr2O4)外，CoCrFeNiAlCu 粉末中還有Cu2O，CoCrFeNiAlTi中還有尖晶石(FeTiO3)和TiO2。

圖5 高熵合金粉末加熱到1 100 ℃的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of high-entropy alloy powders heated to 1 100 ℃

影響高熵合金抗氧化性能的因素包括氧化物形成自由能、擴散激活能、元素含量以及相結(jié)構(gòu)等。由Ellingham圖可知，Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu和Ti 7種元素的氧化物形成自由能(ΔG0)的順序為：ΔG0(Al2O3)<ΔG0(TiO2)<ΔG0(Cr2O3)<ΔG0(Fe3O4)<ΔG0(CoO)<ΔG0(NiO)<ΔG0(Cu2O)<0。元素的氧化物形成的自由能越小，表明元素與氧的親和力越大，越易形成氧化物，同時，形成的氧化物越致密，越能起到阻礙氧內(nèi)擴散和金屬原子外擴散的作用。對于CoCrFeNiAl塊狀合金，由于Al對氧有很強的親和力，Cr次之，根據(jù)選擇性氧化原則，在加熱的初期會首先形成Al2O3，但這種氧化物是納米級的，并不能完全覆蓋合金表面和阻止氧的內(nèi)擴散。由于Cr在合金和氧化物中的擴散速率最快，因而Cr最先外擴散至合金的表面與氧反應(yīng)，生成致密、連續(xù)的Cr2O3膜，從而減弱氧的內(nèi)擴散能力。由于Al無法通過最外層的Cr2O3膜，因此在Cr2O3層下形成連續(xù)的Al2O3層[17]。由于合金粉末比表面積大，相同條件下氧化程度比塊狀合金要大得多，因此在CoCrFeNiAl高熵合金粉末氧化過程中不僅會形成Al2O3，還會形成Fe2O3、Fe3O4和尖晶石(FeCr2O4)。

合金的混合熵越大，原子的擴散速率越慢。合金的混合熵可由式(2)得到。

ΔSmix=RlnN

(2)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；N為元素個數(shù)。

由式(2)計算可知，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlTi和CoCrFeNiAlCu合金的混合熵分別為13.38、14.90和14.90 J/(mol·K)。在CoCrFeNiAl中加入等摩爾組分的Ti元素，不僅使得Al、Cr元素的相對含量降低(見表1)，而且提高了合金的混合熵，顯著增大了合金的緩慢擴散效應(yīng)，提高了合金粉末氧化的起始溫度，但TiO2與Al2O3形成的自由能接近，會同時發(fā)生氧化，兩者共同生長導(dǎo)致氧化層變得疏松多孔，失去阻礙氧內(nèi)擴散的能力[17]，從而導(dǎo)致CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末加熱過程中質(zhì)量增加率增大，抗氧化能力降低。在CoCrFeNiAl中加入等摩爾組分的Cu元素:一方面提高了合金的混合熵，增大了合金的緩慢擴散效應(yīng)，從而提高合金粉末氧化的起始溫度；另一方面，降低了Al、Cr元素的相對含量，加之Cu具有最大的氧化物形成自由能，使得CoCrFeNiAlCu加熱過程中具有最低的質(zhì)量增加率。

3 結(jié) 語

采用機械合金化法制備了CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi高熵合金粉末，通過粉末的形貌觀察和物相分析以及氧化性能的測量，研究了CoCrFeNiAl-X(X=Cu、Ti)高熵合金粉末的組織與氧化性能，得出以下結(jié)論：

(1)機械合金化法制備的CoCrFeNiAl與CoCrFeNiAlCu 高熵合金粉末由BCC結(jié)構(gòu)主相和FCC結(jié)構(gòu)二次相構(gòu)成，而CoCrFeNiAlTi粉末中僅有BCC結(jié)構(gòu)相。

(2)從25 ℃連續(xù)加熱到1 100 ℃，CoCrFeNiAl、CoCrFeNiAlCu和CoCrFeNiAlTi 高熵合金粉末的質(zhì)量增加率分別為30.43%、8.60%和34.57%。

(3)在CoCrFeNiAl中加入等摩爾比的Cu元素，有利于提高合金的抗氧化性能，而加入Ti元素則會使合金的抗氧化性能下降。