雙環(huán)射頻等離子體射流曲面沉積銳鈦礦二氧化鈦薄膜

高文燁， 張 宇， 王昊哲， 何 濤， 徐 雨， 張 菁

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

二氧化鈦(TiO2)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高[1-3]、折射率高[4]等特性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注，常被用作水相或氣相的光催化劑[1,5-7]、減反射涂層[8]和自清潔涂層[9]，也被用于染料敏化太陽能電池[10-11]等。

TiO2薄膜常用的制備方法有溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13-14]、磁控濺射法[15]、化學(xué)氣相沉積法[16]等。由傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的薄膜如存在未反應(yīng)的溶劑時(shí)，會(huì)影響薄膜的質(zhì)量。由水熱法制備的薄膜純度低，顆粒半徑大。磁控濺射法以及化學(xué)氣相沉積法(包括等離子體化學(xué)氣相沉積法)通常需要昂貴的真空系統(tǒng)，并且試驗(yàn)條件較為復(fù)雜，不適合在工業(yè)上進(jìn)行大面積沉積。因此，研究者們逐漸將目光聚焦在等離子體化學(xué)沉積[17-18]中的常壓等離子體化學(xué)氣相沉積上，這種方法無需復(fù)雜的真空設(shè)備即可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，并且制備溫度低、沉積速率高。在常壓等離子體化學(xué)沉積中，等離子體射流具有較高的氣體溫度(1 000～1 500 K)，可以提高沉積效率并獲得沉積致密性較高的薄膜[5,19]。

傳統(tǒng)的等離子體射流裝置包含單針結(jié)構(gòu)和針環(huán)結(jié)構(gòu)等[20-21]，雙環(huán)結(jié)構(gòu)的等離子體射流裝置常被用于理論研究[22]，而較少應(yīng)用于沉積薄膜。基于雙環(huán)等離子體射流裝置，在紫外燈泡的外部曲面上沉積具有銳鈦礦相的TiO2薄膜。沉積后的TiO2-紫外燈泡可充分利用內(nèi)置的紫外光源進(jìn)行光催化降解，可以在外界高濃度的污染下持續(xù)接收紫外光，并不間斷地進(jìn)行降解。

1 試驗(yàn)部分

1.1 TiO2薄膜的制備

雙環(huán)射頻等離子體射流試驗(yàn)裝置如圖1所示。雙環(huán)射頻等離子體射流反應(yīng)系統(tǒng)由射頻電源(13.56 MHz，RF-10 S/PWT型)及射頻電源匹配器 (AM-10型)、交流高壓電源(CTP-2000 K型)、圓柱形石英腔體(內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm)、銅電極(寬8 mm，兩電極間距6 mm)以及步進(jìn)電機(jī)(DVUX825W型)構(gòu)成。紫外燈泡(自鎮(zhèn)流紫外線燈，3 W，10 V)置于石英腔體正下方2 mm處，燈泡后端固定在步進(jìn)電機(jī)軸承上并與步進(jìn)電機(jī)軸承同圓心。為便于后續(xù)檢測，將石英片(15 mm×20 mm)作為另一基底進(jìn)行沉積，沉積前使用乙醇清洗10 min。

(a)試驗(yàn)裝置圖；(b)燈泡原圖；(c)燈泡鍍膜后的樣品圖。圖1 試驗(yàn)裝置示意圖及樣品圖Fig.1 Experimental setup diagram and specimen image

試驗(yàn)中，等離子體用Ar (4 L/min)點(diǎn)燃，O2(5 mL/min)作為反應(yīng)氣體，TiCl4(2.5 mL/min)作為前驅(qū)體，在Ar氣氛下于水浴鍋恒溫40 ℃引入。放電過程先由交流電源激發(fā)，待兩電極間放電趨于穩(wěn)定后，以60 W的功率打開射頻電源，同時(shí)關(guān)閉交流電源，進(jìn)行時(shí)長1 h的沉積試驗(yàn)。放電過程中，電機(jī)轉(zhuǎn)速為50 r/min，以達(dá)到在燈泡表面進(jìn)行曲面鍍膜的目的。石英片的沉積條件根據(jù)燈泡表面積與石英片表面積的比例進(jìn)行計(jì)算，在SMD 30型單軸步進(jìn)電機(jī)上移動(dòng)沉積，沉積速度為10 mm/s，沉積時(shí)間為30 min。

1.2 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

使用光學(xué)發(fā)射光譜儀(Avaspec 2048 TEC-USB 2-2型)對(duì)等離子體放電過程進(jìn)行研究，將探頭正對(duì)兩電極中心，并與中心相距10 mm，在300～750 nm記錄等離子體發(fā)射光譜(OES)，以識(shí)別等離子體在不同條件下激發(fā)的活性種。使用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品表面的微觀形貌，利用Image J成像軟件測量FE-SEM圖中的粒徑。利用X射線衍射儀(D/max-2550VB+/PC型)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用UV-2600型紫外-可見光譜儀測試樣品的透射率。

1.3 TiO2薄膜的光催化活性表征

采用紫外-可見光譜儀測定亞甲基藍(lán)(MB)溶液的吸光度以評(píng)價(jià)TiO2薄膜的光降解能力，從而評(píng)估沉積在紫外燈泡上的TiO2薄膜的光催化活性。為此進(jìn)行兩組對(duì)照試驗(yàn)：(1)紫外燈泡上有無TiO2薄膜的對(duì)比試驗(yàn)。將沉積有TiO2薄膜的紫外燈泡與未沉積TiO2薄膜的紫外燈泡同時(shí)浸入30 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的MB溶液中，打開紫外燈泡照射2.5 h，然后每隔30 min取出3 mL MB溶液。(2)有無紫外燈照射的對(duì)比試驗(yàn)。將沉積了TiO2薄膜的紫外燈泡浸入30 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的MB溶液，放置在全光譜50 W的氙燈(PLS-SXE300/300UV型)下，進(jìn)行一次紫外燈泡打開與紫外燈泡關(guān)閉的試驗(yàn)，試驗(yàn)進(jìn)行2.5 h，每30 min取出3 mL MB溶液。設(shè)MB溶液的初始質(zhì)量濃度為ρ0，紫外燈照射時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量濃度為ρ，則t時(shí)MB溶液的剩余降解率Rd可由式(1)求得。

(1)

2 結(jié)果與分析

2.1 放電過程中活性粒子表征

對(duì)沉積過程中電極擊穿區(qū)域的發(fā)射光譜進(jìn)行分析，研究放電過程中出現(xiàn)的粒子。有無前驅(qū)體的等離子體發(fā)射光譜如圖2所示。由圖2可知：在僅通入Ar與O2產(chǎn)生等離子體射流時(shí)，由于Ar發(fā)射線和O發(fā)射線的存在，在400～450 nm和700～750 nm處出現(xiàn)了Ar和O相應(yīng)的峰。由于試驗(yàn)在大氣壓條件下進(jìn)行，在350 nm附近可以清晰地看見N2的特征譜線[23]。通入TiCl4單體進(jìn)行沉積后，光譜出現(xiàn)了許多新峰，主要集中在300～550 nm，并且原本在420 nm附近及700～750 nm處的Ar發(fā)射線的峰強(qiáng)被新物種引入的光譜所抑制。由于Ti原子的存在，分別在323.6、334.9、375.9、395.8、399.8、439～445、453.3、466.7、498.2、503.9、517.4、519.3、521.0 nm處發(fā)現(xiàn)了Ti的原子峰。此外，在365～368、476.9、489～491 nm處還發(fā)現(xiàn)了Cl的原子峰，并且原430.7 nm處O原子的峰強(qiáng)有所增大。

圖2 有無前驅(qū)體的等離子體發(fā)射光譜Fig.2 Plasma emission spectra with and without precursor

2.2 TiO2薄膜的表面形貌表征

對(duì)相同試驗(yàn)參數(shù)下沉積在石英片上的TiO2薄膜的表面形貌進(jìn)行表征，得到薄膜表面顆粒的形態(tài)及其粒徑分布情況，如圖3所示。由圖3(a)可知,放大10 000倍后，TiO2薄膜表面顆粒分布較為均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。由圖3(b)可知，放大50 000倍后，TiO2大顆粒其實(shí)是由幾個(gè)TiO2小顆粒組合而成的，總體呈花椰菜形態(tài)。這可能是由于等離子體射流能量較高，等離子體物種與前驅(qū)體分子之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生的碎裂前驅(qū)體分子在等離子體區(qū)共同反應(yīng)并聚集沉淀，使得粒子之間相互疊加，最終形成花椰菜結(jié)構(gòu)[24]。

圖3 沉積在石英片上的TiO2的表面形貌 (插圖為粒徑分布)Fig.3 Surface morphology of TiO2 deposited on quartz flakes (the inset is particles size distribution)

利用Image J軟件，在所得FE-SEM圖像中隨機(jī)選取60個(gè)顆粒，用于評(píng)估TiO2的粒徑分布情況。粒徑分布結(jié)果附于圖3(b)右上角。由其可知，所制得的TiO2薄膜表面的顆粒粒徑大多分布在0.2～0.4 μm，在某些顆粒團(tuán)簇區(qū)域甚至出現(xiàn)了粒徑為0.7～1.0 μm的顆粒，但平均粒徑為363.5 nm，總體較為均勻。

2.3 TiO2薄膜的結(jié)晶度測試

沉積在石英片上的TiO2樣品及石英片的XRD光譜如圖4所示。對(duì)照PDF#21-1272的數(shù)據(jù)以及石英基板的XRD圖譜可知，沉積在石英片上的TiO2樣品對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相結(jié)晶，其2θ分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的25.28°、37.8°及48.0°[25]，即銳鈦礦相的A(101)、A(004)及A(200)晶面。其中，TiO2相位以A(101)為優(yōu)先取向，其特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)，半峰寬較窄，說明結(jié)晶度良好。

圖4 石英基板及石英基板上TiO2的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of quartz substrate and TiO2 on quartz substrate

2.4 TiO2薄膜的紫外可見光譜表征

沉積在石英片上的TiO2樣品及石英片的紫外-可見透射光譜如圖5所示。

圖5 石英基板及石英基板上TiO2的紫外-可見透射光譜Fig.5 UV-Vis transmission spectra of quartz substrate and TiO2 on quartz substrate

由圖5可知：在紅外光區(qū)域，TiO2的透射率與石英基板的透射率基本一致;而在可見光區(qū)域，TiO2的透射率相比石英基板略有降低，并且在600 nm處降為石英基板的91%;但在紫外光區(qū)域，TiO2的透射率明顯降低，呈現(xiàn)一種紫外屏蔽現(xiàn)象，并且在350 nm附近降低為紅外光區(qū)域的一半，在300 nm附近基本降為0。短波長時(shí)的高吸收現(xiàn)象可能與TiO2的帶隙吸收有關(guān)，而長波長時(shí)的吸收可能是由TiO2顆粒表面的散射效應(yīng)[26]所致。

2.5 TiO2薄膜的光催化性能分析

MB溶液的剩余降解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出，MB溶液的剩余降解率與反應(yīng)時(shí)間呈近似線性關(guān)系，表明光催化降解反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[9]。此外，在665 nm波長處可明顯觀察到MB溶液的吸收峰，如圖6中的小圖所示。隨著光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，MB溶液的峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸降低，由此可測評(píng)TiO2的光催化性能[6]。

第1組試驗(yàn)評(píng)估了所沉積的TiO2的光催化性能。紫外燈的發(fā)射波段為200～400 nm，符合TiO2分離電子空穴對(duì)所需的波長區(qū)間。在紫外燈泡與外置氙燈光源同時(shí)打開的情況下，測定TiO2薄膜對(duì)MB溶液的催化降解性能，結(jié)果如圖6(a)所示。由其可知：在光催化反應(yīng)進(jìn)行30 min后，TiO2薄膜參與降解反應(yīng)的MB溶液的剩余降解率下降至86.17%，比TiO2薄膜未參與降解反應(yīng)的MB溶液多下降了約10%。在經(jīng)過150 min降解試驗(yàn)后，TiO2薄膜參與反應(yīng)的MB溶液的剩余降解率下降至73.6%，比TiO2薄膜未參與反應(yīng)的MB溶液多下降了約8%。由此可見，沉積在紫外燈泡上的TiO2薄膜具有較好的光催化活性。

第2組試驗(yàn)評(píng)估了TiO2薄膜內(nèi)置光源對(duì)光催化效果的影響，如圖6(b)所示。由其可知：只存在外置光源時(shí)，經(jīng)30 min光催化反應(yīng)，MB溶液的剩余降解率降低至83.7%，當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與降解反應(yīng)時(shí)，MB溶液的剩余降解率降低至66.44%；經(jīng)過90 min光催化反應(yīng)，只存在外置光源時(shí)MB溶液的剩余降解率降低至70.0%，當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與反應(yīng)時(shí)，MB溶液剩余降解率降低至50%；經(jīng)過150 min光催化降解反應(yīng)后，只存在外置光源時(shí)MB溶液的剩余降解率仍然還有58.8%，當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與反應(yīng)時(shí)，MB溶液的剩余降解率僅為38.3%。這表明TiO2薄膜內(nèi)置光源即在紫外燈泡上沉積TiO2薄膜可有效輔助提升TiO2薄膜的光催化效應(yīng)。

3 結(jié) 語

采用雙環(huán)射頻等離子體射流在大氣壓下于紫外燈泡表面沉積銳鈦礦相的TiO2薄膜，同時(shí)以相同試驗(yàn)參數(shù)在石英片上沉積TiO2薄膜以測試其性能。試驗(yàn)利用OES光譜測定放電擊穿區(qū)域的反應(yīng)物種，可以看出Ti、O原子均參與了反應(yīng)。TiO2薄膜的FE-SEM圖顯示，沉積顆粒分散均勻，呈花椰菜形貌，粒徑較為均勻，集中于200～400 nm，部分區(qū)域出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。XRD圖譜證實(shí)所沉積的TiO2薄膜顆粒為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，這有利于后期的光催化降解反應(yīng)。紫外-可見透射光譜測試結(jié)果顯示，所沉積的TiO2薄膜的透射率在可見光區(qū)域有所下降，但在紫外光區(qū)域降為0，呈現(xiàn)紫外屏蔽現(xiàn)象。針對(duì)MB溶液的光催化降解試驗(yàn)結(jié)果表明，所沉積的TiO2薄膜具有良好的光催化能力，并且內(nèi)置紫外光源可輔助光催化降解反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行150 min后MB溶液的剩余降解率降低至38.3%。