針鐵礦和赤鐵礦吸附As(V)的EXAFS研究

楊 旺 林金如 姚 慧 Yuanming Pan Emilio Heredia

Roman Chernikov4 張丹妮2 王少鋒2 賈永鋒2 1（沈陽化工大學應用化學學院 沈陽110142）

2（中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所污染生態(tài)與環(huán)境工程重點實驗室 沈陽110016）3（Department of Geological Sciences，University of Saskatchewan，Saskatoon SK S7N 5E2，Canada）4（Canadian Light Source，University of Saskatchewan，Saskatoon SK S7N 0X4，Canada）

砷（As）是廣泛存在于環(huán)境中的一種無機污染物，其來源主要分為自然和人為污染源。自然源主要包括含砷礦物的風化溶解、火山噴發(fā)、地熱釋放等［1-2］。人為源主要包括化石燃料的燃燒、金屬采礦與冶煉、含砷化學品的生產(chǎn)與使用等［3-5］。砷及其化合物具有極強的毒性，砷酸鹽的急性中毒計量為2 mg·kg-1，長期飲用砷濃度超過0.02 mg·L-1的水或食用富集砷的大米可能造成慢性中毒［6-8］。

鐵氧化物是自然界的活性組分之一，在自然界中廣泛存在［9］，在砷的生物地球化學循環(huán)中起著重要的作用［10-12］。其中針鐵礦和赤鐵礦是自然界中最為常見的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物，他們均由Fe、O和/或OH構(gòu)成，基本結(jié)構(gòu)單元為鐵氧八面體，單元中的每個鐵原子被6個O或O/OH所包圍［13］。不同鐵氧化物之間的差異主要體現(xiàn)在Fe（O，OH）6八面體排列方式的不同［13］。針鐵礦的顏色呈深黃棕色，晶體為針狀，化學結(jié)構(gòu)式為α-FeOOH，其中的鐵氧八面體呈六方緊密堆積［14］。赤鐵礦的顏色則呈亮紅色，化學結(jié)構(gòu)式為α-Fe2O3，晶體結(jié)構(gòu)中鐵氧八面體通過垂直c軸作六方緊密堆積［14］。由于針鐵礦和赤鐵礦均具有表面活性強、性能穩(wěn)定、吸附能力強等優(yōu)點，環(huán)境中的砷可以通過吸附于其表面而被固持，進而影響砷在環(huán)境中的界面行為。

目前，已有大量文章研究在不同實驗條件下，As在針鐵礦或赤鐵礦上的吸附量，研究發(fā)現(xiàn)針鐵礦對As在弱酸性條件下（pH為5.0）的吸附量較高，可達到4 700 mg·kg-1［15］，同樣pH條件下，赤鐵礦對As的吸附量要小于其在針鐵礦上的吸附量（3 200 mg·kg-1）［16］。此外，還有一些關(guān)于As在針鐵礦或赤鐵礦上吸附后形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)的報道［15，17-21］。研究絡合物分子結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)手段有紅外光譜、同步輻射X射線吸收光譜等。其中擴展X射線吸收精細光譜（Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy，EXAFS）能夠解析砷與鐵氧化物之間的鍵長與配位數(shù)，而鐵氧化物與砷形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)主要與配位數(shù)和As-Fe鍵長有關(guān)，因此EXAFS技術(shù)常用來研究As與鐵氧化物形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)。

前人利用EXAFS技術(shù)，對針鐵礦和赤鐵礦吸附As的分子結(jié)構(gòu)進行了一些研究［15-17］。當針鐵礦作為吸附劑時，已有研究認為其在酸性條件下（例如pH 6）與As形成的絡合物為雙齒雙核結(jié)構(gòu)，這主要是由As-Fe配位數(shù)（2.54）和兩者之間的鍵長（3.30?）共同決定的［17］。而當升高吸附pH為中堿性時（pH 7.5～9），有研究表明其結(jié)構(gòu)仍為雙齒雙核結(jié)構(gòu)，主要依據(jù)是此時絡合物中的As-Fe配位數(shù)為2，鍵長為3.36?［19］。而當赤鐵礦作為吸附劑時，已有研究表明，As吸附后可以形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)（As-Fe配位數(shù)為2.2，鍵長為3.24?）［21］。另外，目前已有研究顯示，在pH為6.0～9.6時，As也可以在水鐵礦表面形成雙齒雙核絡合物［20］。這些研究結(jié)果均顯示As在鐵氧化物上的吸附結(jié)構(gòu)具有共性。

然而，也有其他研究者提出了不同觀點，認為鐵氧化物與As之間除了可以形成雙齒雙核絡合物外還可以形成其他類型的絡合物［22-23］。Das等［22］在研究水鐵礦向結(jié)晶度更高的鐵氧化物轉(zhuǎn)化過程中砷的再分配問題時，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（赤鐵礦）中砷與赤鐵礦之間不僅可以形成雙齒雙核絡合物，還可以形成雙齒單核絡合物。主要依據(jù)是作者觀測到轉(zhuǎn)化產(chǎn)物EXAFS譜圖中的As-Fe鍵的峰有分裂的現(xiàn)象，作者把這種現(xiàn)象歸因于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中出現(xiàn)了不同的As-Fe鍵，分別命名為As-Fe1和As-Fe2鍵，前者的配位數(shù)為1.09，鍵長為2.83?（雙齒單核），而后者的配位數(shù)為1.94，鍵長則為3.36?（雙齒雙核）。還有學者認為As可以介入到赤鐵礦的晶格中，EXAFS擬合結(jié)果顯示，As在赤鐵礦晶格內(nèi)部可以形成脆砷鐵礦［23］。而有研究者［24］則認為As不能介入到針鐵礦和赤鐵礦的晶格中，如果As在兩種礦物表面僅僅形成內(nèi)層雙齒雙核絡合物，那么EXAFS擬合出來的As-Fe鍵的配位數(shù)應該在2左右。如果擬合出來的As-Fe鍵的配位數(shù)結(jié)果小于2，那么作者認為這要么是由于體系中額外形成了外層絡合物，要么是由于As與兩個不同的鐵氧化物表面位點形成絡合物而導致的。但是目前這種差異并不能用EXAFS技術(shù)手段進行識別，作者同時指出As-Fe之間配位數(shù)的大小受EXAFS擬合時所選取的德拜-沃勒（DW）因子大小的影響很大。二者之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。在上述前人研究工作中，EXAFS技術(shù)用來解析吸附在針鐵礦或赤鐵礦上的As所形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)。由于研究者們選用了不同的DW因子，導致擬合后，As-Fe配位數(shù)和鍵長的不同，從而得到了不同的吸附絡合物的分子構(gòu)型。而針鐵礦和赤鐵礦吸附As的絡合物分子結(jié)構(gòu)是影響其環(huán)境行為最重要的因素，因此，需要重新審視EXAFS擬合過程，以期獲得更為準確的As在針鐵礦和赤鐵礦上形成的吸附絡合物的分子結(jié)構(gòu)。

本文在不同pH和鐵砷摩爾比條件下用針鐵礦和赤鐵礦吸附As，研究其吸附規(guī)律，并通過EXAFS擬合確定砷在兩種鐵氧化物表面形成的吸附絡合物的分子構(gòu)型。研究結(jié)果對于準確認識As在鐵氧化物表面的吸附絡合結(jié)構(gòu)，理解其在環(huán)境中的界面行為具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

針鐵礦：將50 mL的1 mol·L-1FeCl3·4H2O溶液倒入燒杯中，邊攪拌邊快速倒入90 mL的5 mol·L-1NaOH溶液，形成紅棕色沉淀，稀釋至1 L，將懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應罐中，使用聚乙烯膜密封防止外物進入，置于70°C下老化60 h。紅棕色沉淀逐漸轉(zhuǎn)為棕黃色，針鐵礦形成，去離子水離心清洗4次，冷凍干燥，研磨粉碎后備用。

赤鐵礦：10 g FeCl3·4H2O溶于250 mL預加熱至90°C的去離子水中，在攪拌狀態(tài)下迅速加入150 mL的1 mol·L-1KOH溶液和25 mL的1 mol·L-1NaHCO3溶液，聚乙烯膜密封防止外物進入，90°C下老化48 h。樣品顏色由棕色轉(zhuǎn)為紅色，赤鐵礦形成，去離子水離心清洗4次，去除體系中的其他離子，冷凍干燥，研磨粉碎后備用。

上述針鐵礦和赤鐵礦的制備方法參見文獻［13］。將一定質(zhì)量的五氧化二砷溶于一定體積的去離子水中，配成10 g·L-1五價砷（As（V））儲備液。在本文中，除非有特殊標注，As均代表As（V）。

1.2 針鐵礦和赤鐵礦吸附As

將一定體積的針鐵礦和赤鐵礦懸濁液加至離心管中，濃度為4 g·L-1，按照Fe/As摩爾比為10、50、100、200分別加入10 g·L-1的As儲備液，分別調(diào)節(jié)pH至5、6、7、8、9，加去離子水定容至50 mL，置于搖床中，震蕩12 h（轉(zhuǎn)速為170 r·min-1），吸附結(jié)束后離心清洗3次，固相冷凍干燥后分析其中的As含量。

1.3 分析方法

體系pH采用標準pH計（PB-10，德國Sartorius公司）測定。用X射線熒光光譜儀（美國尼通）測量吸附后固相中的As含量。

吸附劑表面形貌表征采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（日本Hitachi公司S-3400N）進行。表征時將粉末樣品研磨均勻后，涂在導電膠帶上，噴金處理后觀察表面形貌特征。

吸附劑的礦物組成采用X射線衍射分析儀（X-ray Diffraction，XRD）（日本Rigaku公司）測試。將粉末樣品研磨均勻，放置于D/max 2000型X射線衍射儀樣品臺上，用Cu Kα特征X射線（λ=0.541 8 nm）掃描，石墨單色器，電子槍的工作電壓和電流分別為56 kV和182 mA，掃描步長為0.02°線位（2θ），室溫下采集掃描2θ角范圍10°～80°的衍射數(shù)據(jù)。

As的K邊EXAFS數(shù)據(jù)在加拿大同步輻射光源的BioXAS光束線獲得。該光源儲存環(huán)的電子束能量為2.9 GeV、環(huán)電流強度為250 mA，BioXAS站采用超導扭擺器，配有雙晶Si（111）單色器。樣品采用壓片的方式進行數(shù)據(jù)采集。As的K邊吸收能量為11 867 eV，實驗從As的K邊的邊前-200 eV采集到邊后800 eV。樣品均在室溫條件下，用熒光模式進行測定。利用Kaiser-Bessel窗函數(shù)，在k為4～12?-1的范圍內(nèi)將歸一化的數(shù)據(jù)進行傅里葉變換。利用Artemis程序（Demeter 0.9.25版）處理傅里葉變換的EXAFS數(shù)據(jù)。EXAFS擬合過程中所用到的散射路徑均利用Feff軟件從臭蔥石結(jié)構(gòu)中提取［25］。以五氧化二砷和三氧化二砷作為標樣。

采用原子熒光光度計（AFS-2202，北京海光公司）來標定As儲備液的濃度，儀器的最低檢出限為0.01μg·L-1，分析精度為±5%。用10%體積的還原劑進行還原（5%硫脲、5%抗壞血酸的混合液），用5%鹽酸定容，反應12 h后測定。

Fe含量的測定：取適量的樣品，用1%的硝酸定容后，采用原子吸收分光光度計（AA240，美國Varian公司）測定。儀器的最低檢出限為0.1 mg·L-1。

DW因子與溫度有關(guān)，本文取As-Fe路徑的DW因子的具體數(shù)值為0.005?2，取值的主要依據(jù)和具體計算方法參見文獻［26］。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑固相表征

針鐵礦和赤鐵礦的SEM和XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1（a，b）顯示：吸附劑具有較高的結(jié)晶度，針鐵礦呈明顯針狀，長度為100～200 nm，寬度在20～30 nm。赤鐵礦呈球狀，寬度為300～600 nm。

通過與XRD的標準PDF卡片（PDF#89-0597）和（PDF#29-0713）對比，證實吸附劑確實為針鐵礦和赤鐵礦（圖1（c，d））。由吸附樣品的X射線吸收近邊光譜（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）結(jié)果（圖2）可知實驗所用的砷確實是五價砷。

圖1 針鐵礦(a)和赤鐵礦(b)的SEM圖及相應的針鐵礦(c)和赤鐵礦(d)XRD譜圖Fig.1 SEM micrographs of the synthetic goethite(a)and hematite(b),XRD patterns of the synthetic goethite(c)and hematite(d)

圖2 吸附砷后針鐵礦(a)和赤鐵礦(b)樣品的歸一化XANES譜圖Fig.2 Normalized As K-edge XANES spectra for the As adsorbed on goethite(a)and hematite(b)

2.2 吸附劑吸附含量

針鐵礦和赤鐵礦對As的吸附結(jié)果如表1所示。

實驗結(jié)果顯示，在相同pH時，針鐵礦對As的吸附量隨著鐵砷摩爾比（Fe/As）的升高而降低，如Fe/As=10時，吸附量可達到5 454 mg·kg-1，而當Fe/As=200時，其數(shù)值降低為2 437 mg·kg-1。此外，當Fe/As摩爾比一定時，針鐵礦對As的吸附量是隨著pH值的升高而降低的，其數(shù)值從pH 5時的4 304 mg·kg-1降低到pH 9時的1 666 mg·kg-1。而赤鐵礦對砷吸附量的變化同樣具有相似的規(guī)律，同樣pH時，吸附量隨著Fe/As摩爾比的升高而降低，而同樣Fe/As摩爾比時，吸附量隨著pH的升高而降低。但是其數(shù)值比同樣實驗條件下，針鐵礦對砷的吸附量要小，如當Fe/As=100，pH為8時，赤鐵礦對砷的吸附量僅僅為1 173 mg·kg-1，而同樣條件下，針鐵礦對As的吸附量可以達到2 868 mg·kg-1。這與前人的研究結(jié)果相符合［15-16］。當pH一定，吸附劑含量一定時，鐵氧化物上的吸附位點是一定的，因此，As含量越高，鐵氧化物對其吸附量越高［27-28］。而pH對吸附量的影響，前人已有眾多論述，一般認為是pH越低，吸附劑越容易帶上正電荷，對帶有負電荷的As的吸附效果越好［29-30］。

2.3 EXAFS擬合結(jié)果分析

圖3和4表示的是不同F(xiàn)e/As摩爾比和pH條件下，針鐵礦和赤鐵礦吸附As后的EXAFS譜圖。

圖3 吸附砷后針鐵礦樣品的EXAFS譜圖(a)和相應的傅里葉變換譜圖(b)（吸附條件為：pH=7,Fe/As=10,50,200和Fe/As=100,pH=5,6,8,9；黑點為實驗數(shù)據(jù)，曲線為擬合數(shù)據(jù)）Fig.3 EXAFS spectra(a)and the corresponding Fourier transforms(b)for the As adsorbed on goethite(Adsorption conditions:pH=7,Fe/As=10,50,200 and Fe/As=100,pH=5,6,8,9;dot lines are experimental EXAFS data,solid lines are results of fitting)

本文采用單一散射路徑（As-O和As-Fe）加多重散射路徑（As-O-O）的方式進行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見表2。無論砷吸附在針鐵礦還是赤鐵礦上，其第一殼層單一散射As-O路徑的長度為1.69～1.70?，該數(shù)值與前人研究結(jié)果相吻合［26，31-33］。而第一殼層多重散射As-O-O路徑的長度范圍在3.10～3.15?。第二殼層單一散射As-Fe路徑的長度范圍為3.29～3.31?，這些擬合結(jié)果也與之前的研究結(jié)果相類似［17，19-20，34］。其次，如前所述，吸附后形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)還取決于As-Fe的配位數(shù)。表2擬合結(jié)果顯示，在不同pH和Fe/As摩爾比條件下，As與針鐵礦形成絡合物后，As-Fe的配位數(shù)在1.08～1.29范圍內(nèi)變動。而砷與赤鐵礦形成絡合物后，As-Fe的配位數(shù)在0.74～1.02范圍內(nèi)變動。這一結(jié)果表明，本文所涉及的所有樣品，其As-Fe鍵的配位數(shù)均在1左右，結(jié)合As-Fe路徑的長度范圍，我們認為As在針鐵礦和赤鐵礦表面形成內(nèi)層單齒單核絡合物，此絡合結(jié)構(gòu)并不隨著pH和Fe/As摩爾比的變化而變化，其絡合物示意圖見圖5?？傮w來說，針鐵礦與As形成的絡合物中As-Fe的配位數(shù)要高于相應的赤鐵礦與As形成的絡合物，這一結(jié)果也與針鐵礦和赤鐵礦對As的吸附量大小規(guī)律相一致（見表1）。即：在相同實驗條件下，針鐵礦對砷的吸附量比赤鐵礦更大。

圖5 砷吸附到針鐵礦(a)和赤鐵礦(b)后形成的絡合物的結(jié)構(gòu)模型Fig.5 Structural models for the As complexes on the surfaces of goethite(a)and hematite(b)

表1 針鐵礦和赤鐵礦在不同pH和不同鐵砷比條件下砷的吸附量Table 1 Arsenic adsorption capacities of the goethite and hematite at different pHs and Fe/As ratios

表2 實驗樣品的EAXFS擬合結(jié)果Table 2 EXAFS fitting results of the experimental samples

圖4 吸附砷后赤鐵礦樣品的EXAFS譜圖(a)和相應的傅里葉變換譜圖(b)（吸附條件為：pH=7,Fe/As=10,50,200和Fe/As=100,pH=5,6,8,9；黑點為實驗數(shù)據(jù)，曲線為擬合數(shù)據(jù)）Fig.4 EXAFS spectra(a)and the corresponding Fourier transforms(b)for the As adsorbed on hematite(Adsorption conditions:pH=7,Fe/As=10,50,200 and Fe/As=100,pH=5,6,8,9;dot lines are experimental EXAFS data,solid lines are results of fitting)

但是，本文得到的As-Fe絡合物的分子結(jié)構(gòu)均不同于前人的研究結(jié)果。如前所述，某一路徑配位數(shù)的大小與該路徑DW因子大小的選擇存在正相關(guān)性，也就是說As-Fe路徑配位數(shù)的大小與EXAFS擬合策略密切相關(guān)。Sherman和Randall［35］利用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）結(jié) 合EXAFS技術(shù)，認為砷在針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦和水鐵礦上僅能形成雙齒雙核絡合物，由于單齒單核絡合物極其不穩(wěn)定，因此砷在這四種鐵氧化物表面并不能形成單齒單核絡合物。但是作者在進行DFT計算時，均用一個砷氧四面體結(jié)合兩個鐵氧八面體的模型進行模擬計算。因此，計算結(jié)果未必真實可靠，另外，從文章的EXAFS擬合結(jié)果來看，作者針對不同的鐵氧化物選取了不同的As-Fe路徑的DW因子，其范圍可以從0.007～0.010?2之間變化，但是卻得到了相似的配位數(shù)，這顯然是擬合過程出現(xiàn)了偏差。但是該論文的作者認為，EXAFS譜圖中出現(xiàn)在2.85?的鋒并不是由As-Fe單一散射路徑引起的，而是由As-O-O多重散射路徑引起的。這一結(jié)果與Waychunas等［21］的 研 究 結(jié) 果 并 不 相 同，他 們 將EXAFS結(jié)果中出現(xiàn)在2.8～2.9?的鋒歸為As-Fe單一散射路徑引起的，作者研究了As在赤鐵礦不同晶面上的吸附絡合物的分子結(jié)構(gòu)，有的As-Fe路徑選取了相同的DW因子，但是得到了不同的配位數(shù)，而有的As-Fe路徑選取了相近的DW因子，卻得到了相差很多的As-Fe配位數(shù)。還有的學者認為當赤鐵礦吸附As后，樣品的EXAFS結(jié)果中的As-Fe路徑在2.8?附近時，形成雙齒單核絡合物，而As-Fe路徑在3.3?附近時，形成雙齒雙核絡合物，可是作者在進行EXAFS擬合時，卻將所有樣品的As-Fe路徑的DW因子均選為0.007?2，對于較短的As-Fe路徑，擬合出來的配位數(shù)范圍為0.47～0.82，而對于較長的As-Fe路徑，擬合出來的配位數(shù)范圍為0.71～1.93［36］。Das等［22］則認為砷吸附到赤鐵礦表面后，As-Fe路徑僅出現(xiàn)在EXAFS譜圖中的2.8?附近，并且其配位數(shù)為0.9（DW因子為0.005?2）。以上研究結(jié)果均表明，利用合理的DW因子來進行EXAFS數(shù)據(jù)擬合，對于得到合理的As在針鐵礦和赤鐵礦上的吸附絡合物的分子結(jié)構(gòu)是十分必要的，也是減少該領域研究爭議的關(guān)鍵點。

3 環(huán)境意義

砷是環(huán)境中常見的一種有毒污染物，含砷廢棄物對環(huán)境危害很大。針鐵礦和赤鐵礦廣泛分布于水、沉積物和土壤中，它們具有較高的孔徑、比表面積、粒徑、表面電荷和表面活性，控制和影響著砷在環(huán)境中的形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化過程，進而影響其環(huán)境毒性和生物有效性。而砷的形態(tài)是影響其環(huán)境行為最重要的因素，因此，研究這兩種鐵氧化物與砷的相互作用和形成的表面絡合物的分子結(jié)構(gòu)對砷在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過程具有十分重要的意義。目前學術(shù)界對砷在這兩種鐵氧化物上的吸附行為以及影響因素已基本達成共識，但是卻對該過程中形成的絡合物的分子結(jié)構(gòu)存在較大爭議，而本文優(yōu)化了EXAFS擬合過程，得到了更為可靠的絡合物的分子結(jié)構(gòu)，不僅可為我國地下水砷污染環(huán)境的成因提供一定的數(shù)據(jù)支撐，也可為我國砷污染問題的解決提供一定的理論基礎和依據(jù)。

4 結(jié)語

本文在不同pH和鐵砷摩爾比條件下，用針鐵礦和赤鐵礦作為吸附劑吸附As，結(jié)果表明：兩種吸附劑均在酸性條件下，對As的吸附量更大，且吸附量都是隨著pH的升高和鐵砷摩爾比的增大而減?。辉谙嗤瑮l件下，針鐵礦對As的吸附量大于赤鐵礦對As的吸附量。通過EXAFS結(jié)果擬合分析，得出本文涉及的不同樣品中的As-Fe鍵的配位數(shù)均在1左右（DW因子為0.005?2），As-Fe鍵的鍵長為3.29～3.31?。As在針鐵礦或赤鐵礦上形成單齒單核絡合物，并且該結(jié)構(gòu)不隨pH和鐵砷摩爾比的變化而變化。