不同冷凍復(fù)溫條件下南果梨可溶性固形物含量的高光譜表征方法研究

張哲，王曉霞，陳佳楠，計(jì)宏偉，趙恩惠，郎元路，張金斗，俞蘇蘇，田津津

（天津商業(yè)大學(xué) 天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300134）

在高光譜研究領(lǐng)域，目前的研究熱點(diǎn)主要集中在對(duì)其方法本身的研究[4-7]。高光譜反射成像技術(shù)[8]主要利用光反射經(jīng)果蔬組織吸收后成像所采集的光譜和圖像信息，依靠所獲得的具有高分辨率的空間信息和光譜信息，進(jìn)行深層提取得到果蔬的特征波長，進(jìn)而能對(duì)其綜合品質(zhì)進(jìn)行快速且有效的檢測。例如：Zhu等[9]利用高光譜成像技術(shù)對(duì)新鮮和冷凍解凍后的大比目魚進(jìn)行了有效的分類，Barbin等[10]提出了一種基于近紅外波段的反射率圖像處理算法，可快速可靠地識(shí)別鮮肉和凍肉。Cheng等[11]對(duì)不同解凍階段草魚的硬度進(jìn)行了高光譜分析。

侯寶路等[12]利用高光譜成像系統(tǒng)拍攝了不同種類的梨的光譜圖，預(yù)測梨的可溶性固形物含量和硬度，得到相關(guān)系數(shù)為0.898和0.923。Pallag等[13]通過抗氧化能力測定法（cupric reducing antioxidant capacity，CUPRAC）和鐵離子還原/抗氧化能力法（ferricreducing abilityofplasma，F(xiàn)RAP），確定8種不同種類的水果抗氧化能力。Fan等[14]采用不同的預(yù)處理與變量選擇方法并結(jié)合偏最小二乘法建立梨的校正模型，結(jié)果表明，可溶性固形物采用競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法-連續(xù)投影法-偏最小二乘法（competitive adaptive reweighted sampling-successive projections algorithmpartialleastsquare，CARS-SPA-PLS）的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測誤差均方根（root mean square error of prediction，RMSEP）分別為0.876和0.491。

本文建立不同冷凍-復(fù)溫條件下的高光譜模型，判別不同預(yù)處理方式對(duì)模型精度的影響。研究成果不僅可以擴(kuò)大高光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，而且可以為研究果品的冷凍損傷提供技術(shù)支持，為果品冷藏和凍藏技術(shù)指標(biāo)的確定提供指導(dǎo)，對(duì)低溫傷害和凍害的預(yù)防具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

選用產(chǎn)自遼寧鞍山的南果梨作為本文研究對(duì)象，建立可溶性固形物含量預(yù)測模型。選擇新鮮無損、顏色相近的梨樣品共320個(gè)，大小縱徑為4.7 cm～5.2 cm、橫徑為5.5 cm～5.8 cm，平均單果重50 g～75 g。每一大組80個(gè)，55個(gè)用于校正集建模，25個(gè)用于預(yù)測集建模，其中新鮮組用于校正集樣本15個(gè)，驗(yàn)證集樣本5個(gè)，可在4種不同試驗(yàn)條件下作對(duì)照。

HTL-800B恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)：弘達(dá)儀器股份有限公司；Zelos-258GV CCD高光譜相機(jī)：德國Kappa optronics GmbH公司；PSA200-11-X電控位移平臺(tái)、35W HSIA-LS-TDIF鹵鎢燈：北京卓立漢光儀器有限公司；GMK-706R糖酸儀：韓國G-won公司。

1.2 試驗(yàn)方法

圖1為高光譜反射成像采集光譜圖像時(shí)南果梨的擺放姿態(tài)圖。將南果梨頂端水平放置，獲取南果梨的圓周赤道面，包含 3 個(gè)面（簡稱 C1、C2、C3），每兩個(gè)相鄰位置圓周赤道面間隔120°。

4、完善獸醫(yī)管理工作的法律法規(guī)體系加快獸醫(yī)工作的法律法規(guī)體系建設(shè)。根據(jù)世界貿(mào)易組織有關(guān)規(guī)則，參照《國際動(dòng)物衛(wèi)生法典》和國際通行做法，建立完善動(dòng)物衛(wèi)生法律法規(guī)體系。抓緊修訂《中華人民共和國動(dòng)物防疫法》，研究制定官方獸醫(yī)管理、執(zhí)業(yè)獸醫(yī)管理等相關(guān)法律法規(guī)，充分發(fā)揮法律法規(guī)在獸醫(yī)管理工作中的保障作用。促進(jìn)獸醫(yī)管理的有效，健康發(fā)展！四、結(jié)束語以上是結(jié)合我國實(shí)際情況對(duì)我國獸醫(yī)管理體制的現(xiàn)狀問題與改革建議做的簡要闡述，許多觀點(diǎn)也可能尚有不當(dāng)和值得商榷之處?？傊涌焱七M(jìn)獸醫(yī)管理體制改革，提高重大動(dòng)物疫病防控能力和公共衛(wèi)生安全水平是我們面臨的緊迫任務(wù)。

圖1 南果梨光譜成像姿態(tài)Fig.1 Positions of a pear in Hyperspectral reflectance imaging

采用恒溫恒濕箱實(shí)現(xiàn)對(duì)南果梨溫濕度的控制，其樣本標(biāo)準(zhǔn)為起始溫度22℃、降溫速率5℃/min、臨界溫度-30℃、保溫時(shí)間30 min、復(fù)溫速率10℃/min，復(fù)溫終溫25℃。在進(jìn)行不同參數(shù)的研究時(shí)，僅改變所需的參數(shù)，其他參數(shù)設(shè)置為樣本標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)。設(shè)置臨界溫度（-10、-20、-30℃）、循環(huán)次數(shù)（1次、2次、3次）、保溫時(shí)間（30、45、60 min）以及降溫速率（1、3、5 ℃/min）4 種冷凍-復(fù)溫條件，每種冷凍-復(fù)溫條件用80個(gè)新鮮南果梨樣品進(jìn)行試驗(yàn)，采用糖酸儀測量不同冷凍-復(fù)溫條件下南果梨的可溶性固形物值[15]，并進(jìn)行分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用 ENVI5.1、The Unscrambler9.7、Matlab 數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)采集的南果梨高光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正、感興趣區(qū)域裁剪、降噪、平均光譜提取、預(yù)處理、特征波長提取等一系列分析，判別不同的冷凍-復(fù)溫條件對(duì)高光譜反射率的影響。采用不同的光譜預(yù)處理方法[多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量交換（standard normal variate，SNV）、平滑-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量交換（Savitzky-Golay standard normal variate，SG-SNV）、平滑-多元散射校正（Savitzky-Golay multiplicative scatter correction，S-G-MSC）]并結(jié)合競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）所識(shí)別的特征光譜，通過偏最小二乘法（partial least squares method，PLS）建立南果梨不同冷凍-復(fù)溫條件下獲得的可溶性固形物模型。

定量分析模型的性能采用相關(guān)系數(shù)R、校正均方根誤差（root mean square error of correction，RMSEC）、預(yù)測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）和交叉驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）4個(gè)指標(biāo)來綜合評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同循環(huán)次數(shù)冷凍處理南果梨可溶性固形物定量模型的建立

分別采用了MSC、S-G-MSC、SNV以及S-G-SNV四種預(yù)處理方式對(duì)南果梨的高光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。選用新鮮組1～15號(hào)、循環(huán)1次組21～35號(hào)、循環(huán)2次組41～55號(hào)、循環(huán)3次組61～75號(hào)南果梨共60個(gè)樣本作為校正集樣本，新鮮組16～20號(hào)、循環(huán)1次組36～40號(hào)、循環(huán)2次組56～60號(hào)、循環(huán)3次組76～80號(hào)南果梨共20個(gè)樣本作為驗(yàn)證集樣本進(jìn)行建模對(duì)比分析。在這項(xiàng)研究中，結(jié)合偏最小二乘法建立了南果梨的高光譜數(shù)據(jù)與其質(zhì)量屬性可溶性固形物含量之間的校正模型。根據(jù)校正集相關(guān)系數(shù)R、校正集均方根誤差RMSEC、預(yù)測集相關(guān)系數(shù)R和預(yù)測均方根誤差RMSEP評(píng)估模型的性能。

表1為經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)處理的80個(gè)南果梨的可溶性固形物（soluble solid content，SSC）指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。

表1 南果梨可溶性固形物含量Table 1 Nanguo pear soluble solids content °Brix

由表1可知，經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)處理后，可溶性固形物含量平均值差別較小，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變大。

圖2是新鮮組、循環(huán)1次組、循環(huán)2次組、循環(huán)3次組的南果梨SSC的PLS模型校正集和驗(yàn)證集結(jié)果。

從圖2可知，不同預(yù)處理方法建立模型的校正集相關(guān)系數(shù)均大于0.65且小于0.81，驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)均大于0.81，說明驗(yàn)證模型具有良好的性能，綜合比較可知采用S-G-MSC建立的模型最優(yōu)。S-G-MSC校正集中樣品實(shí)測值與預(yù)測值均勻分布在擬合線兩側(cè)。驗(yàn)證集中的樣品分布較其他3組更加集中分布在回歸線兩側(cè)，說明模型的預(yù)測效果較好，精度較高。

圖2 南果梨SSC的PLS預(yù)測結(jié)果Fig.2 Prediction results of SSC of pears using PLS

2.2 不同降溫速率冷凍處理南果梨SSC定量模型的建立

為研究不同的降溫速率對(duì)光譜建立模型的影響，采用與2.1中相同的預(yù)處理方式，選用新鮮組1～15號(hào)、1℃/min組21～35號(hào)、3℃/min組41～55號(hào)、5℃/min組61～75號(hào)南果梨共60個(gè)樣本作為校正集樣本，新鮮組16～20號(hào)、1℃/min組36～40號(hào)、3℃/min組56～60號(hào)、5℃/min組76～80號(hào)南果梨共20個(gè)樣本作為驗(yàn)證集樣本進(jìn)行建模對(duì)比分析。

表2為經(jīng)過不同降溫速率冷凍處理的80個(gè)南果梨的可溶性固形物指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。

表2 南果梨可溶性固形物含量Table 2 Nanguo pear soluble solids content °Brix

由表2可得，經(jīng)不同降溫速率處理后，可溶性固形物含量平均值差別不明顯，新鮮組標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，1℃/min組標(biāo)準(zhǔn)偏差最大。

圖3為新鮮組、1℃/min組、3℃/min組、5℃/min組共80個(gè)樣品的SSC的PLS模型校正集和驗(yàn)證集結(jié)果。

圖3 南果梨SSC的PLS預(yù)測結(jié)果Fig.3 Prediction results of SSC of pears using PLS

由圖3可以看出，S-G-SNV預(yù)處理校正集模型的相關(guān)系數(shù)大于0.81，但驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)只有0.76，低于0.81，說明此組合預(yù)處理方式下，模型的預(yù)測能力欠佳。MSC預(yù)處理后的校正集相關(guān)系數(shù)和預(yù)測集相關(guān)系數(shù)均大于0.81，能夠預(yù)測結(jié)果。經(jīng)過MSC預(yù)處理后建立的模型校正集和驗(yàn)證集的可溶性固形物含量實(shí)測值與預(yù)測值均勻、集中分布在回歸線兩側(cè)，說明模型可以實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的預(yù)測，且預(yù)測精度也較高。

2.3 不同保溫時(shí)間冷凍處理南果梨SSC定量模型的建立

研究不同保溫時(shí)間對(duì)光譜建立模型的影響，設(shè)定其他條件與2.1相同。選用新鮮組1～15號(hào)、30 min組21～35號(hào)、45 min組41～55號(hào)、60 min組61～75號(hào)南果梨共60個(gè)樣本作為校正集樣本，新鮮組16～20號(hào)、30 min組36～40號(hào)、45 min組56～60號(hào)、60 min組76～80號(hào)南果梨共20個(gè)樣本作為驗(yàn)證集樣本進(jìn)行建模對(duì)比分析。

表3為經(jīng)過不同保溫時(shí)間冷凍處理的80個(gè)南果梨的可溶性固形物指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。

表3 南果梨可溶性固形物含量Table 3 Nanguo pear soluble solids content °Brix

由表3可以得出，經(jīng)不同保溫時(shí)間處理后，可溶性固形物含量隨著保溫時(shí)間的延長而增加，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨保溫時(shí)間的延長而減小。

圖4是新鮮組、30 min組、45 min組及60 min組冷凍處理的南果梨SSC的PLS模型校正集和驗(yàn)證集結(jié)果。

由圖4可以看出，校正集的相關(guān)系數(shù)均大于0.81，預(yù)處理后的模型具有更好的性能和更好的預(yù)測能力。經(jīng)過SNV處理的高光譜，樣品的實(shí)際測量值與預(yù)測值均能較好地集中分布在回歸線兩側(cè)，說明不同保溫時(shí)間下，光譜經(jīng)SNV預(yù)處理后建立的模型最好。

圖4 南果梨SSC的PLS預(yù)測結(jié)果Fig.4 Prediction results of SSC of pears using PLS

2.4 不同臨界溫度冷凍處理南果梨SSC定量模型的建立

研究不同的臨界溫度對(duì)光譜建立模型的影響，設(shè)定其他條件與2.1相同。選用新鮮組1～15號(hào)、-10℃組21～35號(hào)、-20℃組41～55號(hào)、-30℃組61～75號(hào)南果梨共60個(gè)樣本作為校正集樣本，新鮮組16～20號(hào)、-10℃組36～40號(hào)、-20℃組56～60號(hào)、-30℃組76～80號(hào)南果梨共20個(gè)樣本作為驗(yàn)證集樣本進(jìn)行建模對(duì)比分析。

表4為經(jīng)過不同臨界溫度冷凍處理的80個(gè)南果梨的可溶性固形物指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。

由表4可知，經(jīng)不同臨界溫度處理后，可溶性固形物含量平均值隨著溫度的降低而降低，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨溫度的降低而增加。

表4 南果梨可溶性固形物含量Table 4 Nanguo pear soluble solids content °Brix

圖5是新鮮組、-10℃組、-20℃組、-30℃組冷凍處理的南果梨SSC的PLS模型校正集和驗(yàn)證集結(jié)果。

由圖5可以看出，不同的預(yù)處理方法結(jié)合偏最小二乘法建立的模型性能大致相同，具有良好的預(yù)測能力，S-G-SNV預(yù)處理結(jié)合PLS方法建立的模型相對(duì)最優(yōu)。測量值和預(yù)測值均勻地集中在回歸線的兩側(cè)，說明該模型能夠很好地預(yù)測未知樣本的可溶性固形物值，并且均方根誤差的差異很小。

圖5 南果梨SSC的PLS預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results of SSC of pears using PLS

3 結(jié)論

采用不同的光譜預(yù)處理方法（多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量交換、平滑-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量交換、平滑-多元散射校正）并結(jié)合競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法（CARS）所選識(shí)別的特征光譜，通過偏最小二乘法建立南果梨不同冷凍-復(fù)溫策略下獲得的可溶性固形物模型。結(jié)果表明：南果梨不同循環(huán)次數(shù)下采用S-G-MSC預(yù)處理建立PLS模型最優(yōu)，預(yù)測能力較好；不同降溫速率下，經(jīng)過MSC預(yù)處理、CARS選取特征波長后，利用PLS建模分析效果最好，穩(wěn)定性最高；不同保溫時(shí)間下，經(jīng)SNV預(yù)處理后結(jié)合PLS所建模型預(yù)測精度最好；不同臨界溫度下，經(jīng)S-G-SNV預(yù)處理后結(jié)合偏最小二乘法建立模型對(duì)未知樣品的預(yù)測能力最佳。