污泥活性炭吸附對(duì)硝基苯酚行為研究

尤柳云

（福建省寧德市生態(tài)環(huán)境局,福建寧德363000）

近年來(lái)，隨著醫(yī)藥化工、染料洗滌等行業(yè)不斷發(fā)展，大量含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入水體引起嚴(yán)重的水污染，對(duì)人的身體健康造成傷害，已成為世界各地普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題.對(duì)硝基苯酚(PNP)是一種重要的精細(xì)化工中間體，為農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的生產(chǎn)原料[1]，在生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水會(huì)大量存在，具有高毒性、難被生物降解等特性，不僅是美國(guó)環(huán)保局的優(yōu)先控制污染物[2]，也是我國(guó)水中優(yōu)先控制的有毒污染物[3].從廢水中去除PNP方法主要有萃取、吸附以及光催化降解[4-6]，相比較而言，吸附法因其去除過(guò)程中不引入新污染物、無(wú)需光照、能耗較低，且能富集分離有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢物資源化等而受到廣泛的應(yīng)用.

活性炭是一種具有豐富內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積優(yōu)良的吸附材料.它由炭形成的六環(huán)物堆積而成，主要化學(xué)成分是碳元素，其理化性質(zhì)穩(wěn)定，能經(jīng)受水濕、高溫高壓，耐酸堿，不溶于水和有機(jī)溶劑，使用失效后易再生，是一種循環(huán)經(jīng)濟(jì)型材料.活性炭的制備原料十分廣泛，主要分為木質(zhì)類和煤質(zhì)類.木質(zhì)類原料主要有果殼、農(nóng)作物秸稈及紙漿廢液等[7]；煤質(zhì)類原料主要有褐煤、無(wú)煙煤、焦炭煤、石油、石油瀝青焦等[8]，目前以煤和椰子殼為制造活性炭的最常用原料.

污泥是污水處理后的副產(chǎn)物，是一種由有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體、無(wú)機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體.現(xiàn)行污泥處置包含海洋傾倒、填埋、土地利用、焚燒等方式.海洋傾倒和填埋不能完全解決污泥對(duì)環(huán)境的影響，不僅引發(fā)二次環(huán)境污染，也未能實(shí)現(xiàn)污泥有效資源化.土地利用雖能充分利用污泥中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，卻因其中可能含有大量的有害成分，限制了其的廣泛應(yīng)用，特別是農(nóng)業(yè)方面的利用.城市污水處理廠污泥含有大量有機(jī)物和腐殖質(zhì)等可利用資源.通過(guò)熱解處理能將污泥轉(zhuǎn)化為含碳吸附劑，制備出活性炭，不僅解決了污泥處置的環(huán)境難題，同時(shí)變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化，而且成本低廉，節(jié)約了傳統(tǒng)制備活性炭需要煤和木材等珍貴資源，所制備的污泥活性炭能通過(guò)吸附作用去除水中無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物.例如譚作進(jìn)[8]利用城市污水廠污泥制取了污泥吸附劑并對(duì)溶液中的鎘離子進(jìn)行了吸附試驗(yàn).朱蘭保[9]利用污泥活性炭去除水體中的化學(xué)需氧量（COD）等.高清蘭[10]用城市剩余污泥作為原料，制成活性炭并進(jìn)一步應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚的吸附研究.

本文利用城市剩余污泥為原料制備活性炭，將制備的成品應(yīng)用于PNP 的吸附，考察PNP 不同pH、初始濃度、反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響，探究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程及影響機(jī)理，為廢物資源利用降解環(huán)境優(yōu)先污染物提供幫助.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

對(duì)硝基苯酚(PNP)、氯化鋅(ZnCl2)、鄰苯二甲酸–鹽酸緩沖液等均為商業(yè)購(gòu)置的分析純?cè)噭Ｓ嗷钚晕勰鄟?lái)源于寧德市貴岐山污水處理廠.掃描電子顯微鏡(SM-6010LA，日本JEOL 電子)；透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本JEOL)；傅里葉變換紅外光譜儀(iS10，美國(guó)Nicolet)；紫外-可見分光光度計(jì)、磁力攪拌器、電子天平、酸度計(jì)、馬弗爐、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、水浴鍋、高速離心機(jī)等.

1.2 污泥制備活性炭

污泥活性炭制備：將污水處理廠污泥干燥，破碎過(guò)200 目篩，取5.00 g 篩后試樣放入馬弗爐中在不同溫度下碳化不同時(shí)間，冷卻備用.

改性污泥活性炭制備：將500 ℃碳化40 min 的污泥活性炭分別按一定比例與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl2溶液混合攪拌2 h，將浸漬后的粉碎試樣在不同溫度下活化不同時(shí)間后，超純水清洗至中性，120 ℃下烘干，破碎過(guò)200目篩，備用.

1.3 吸附作用

稱取上述改性污泥活性炭40 mg 于100 mL 燒杯中，加入不同濃度的PNP，室溫下攪拌1 h，高速離心靜置后取上清液，加入鄰苯二甲酸–鹽酸緩沖液（pH=3），采用分光光度法在310 nm 檢測(cè)吸光度并計(jì)算PNP 濃度，得到最佳制備條件的污泥活性炭和不同條件下污泥活性炭對(duì)PNP 的最佳去除效果.吸附后的濾渣用50 mL 洗脫液（V乙醇︰V濃鹽酸=10︰1）攪拌1 h 后過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，過(guò)濾烘干可獲得再生吸附劑.

1.4 吸附相關(guān)公式和數(shù)據(jù)模型

1.4.1 吸附率η

η=(C-C0)/C0× 100%，其中C0/(mg/L)和C/(mg/L)分別為PNP初始和反應(yīng)后濃度.

1.4.2 吸附量qe

qe=((C-C0)V)/m，其中，qe/(mg/g)吸附后吸附容量；V/L溶液體積；m/g吸附劑質(zhì)量.

1.4.3 吸附等溫線擬合模型

Langmuir等溫線方程：

平衡參數(shù)：

Freundlich等溫線方程：

其中，qm/(mg/g)最大吸附量；KL/(L/mg)吸附表面強(qiáng)度常數(shù)；當(dāng)0 1時(shí)不利吸附，RL= 1時(shí)是線性，當(dāng)RL< 0時(shí)不可逆[11].KF-Freundlich常數(shù)(L/mg)吸附難易度，當(dāng)n> 1時(shí)，有利于吸附.

1.4.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

其中，qt/(mg/g)時(shí)間t內(nèi)吸附量；qe/(mg/g)平衡吸附量；t吸附時(shí)間；Kf/min-1準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；Ks/(g/mg·min)準(zhǔn)二級(jí)吸附的速率常數(shù)，h/(mg/g·min)初始吸附速率.

1.4.5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

內(nèi)擴(kuò)散方程[12]：

其中，Kid/(mg/(g·min-0.5))內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)；C/(mg/g)常數(shù).

1.4.6 熱力學(xué)模型

熱力學(xué)方程：

其中，ΔG/(KJ/mol)吉布斯自由能；R氣體常數(shù)，8.314(J/(mol·K))；T/K 反應(yīng)溫度；Kc平衡常數(shù)；CAe吸附質(zhì)吸附PNP的濃度；Ce吸附后溶液的PNP濃度；ΔH/(KJ/mol)焓變；ΔS/(J/(mol·K))熵變.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥活性炭的表征分析

對(duì)制備的污泥活性炭進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）表征，如圖1(a)SEM 顯示污泥活性炭大小不均的塊狀結(jié)構(gòu)，圖1(b)TEM 的檢測(cè)進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)構(gòu)，活性炭表面粗糙，呈現(xiàn)蓬松結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，這為吸附PNP 提供更多的活性位點(diǎn).圖1(c)為污泥活性炭吸附PNP 后的紅外譜圖，在3 500 cm-1處有一個(gè)較大的特征吸收峰，為-OH 的伸縮振動(dòng)峰；在1 625 cm-1處為苯環(huán)的-C=C 的伸縮振動(dòng)峰；1 520 cm-1和1 250 cm-1處為芳香族-NO2的吸收峰，表明污泥活性炭成功吸附上PNP.

圖1 污泥活性炭(a)SEM圖,(b)TEM圖,(c)紅外譜圖Fig.1 (a)SEM,(b)TEM and(c)FT-IR of activated carbon

2.2 污泥活性炭吸附性能研究

2.2.1 污泥碳化制備條件影響

通過(guò)對(duì)PNP溶液吸附率考察污泥活性炭的最佳制備條件.首先對(duì)碳化溫度進(jìn)行優(yōu)化，如圖2(a)所示，隨著碳化溫度的升高，炭對(duì)PNP 溶液吸附率也逐漸增大，當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)吸附率達(dá)到最大值（96.7%），隨后逐漸下降.這可能是因?yàn)闇囟忍蜁r(shí)碳化程度不完全，而過(guò)高時(shí)使其孔隙結(jié)構(gòu)的燒蝕塌陷，造成炭的內(nèi)部通道減少，從而降低了炭的吸附率，因此取500 ℃為后續(xù)制備溫度.接著進(jìn)一步考察了碳化時(shí)間.如圖2(b)所示，隨著時(shí)間增加炭對(duì)PNP 溶液吸附率也增大，當(dāng)在40 min 時(shí)吸附率達(dá)到最大值（92.9%），之后開始下降.這可能是因?yàn)樵谔蓟_始時(shí)，剩余污泥中的雜質(zhì)在逐漸減少，隨著水蒸氣不斷蒸發(fā)，碳表面在不斷沖孔，吸附率在增大.但是在后面階段，碳本身開始有所燒失，碳骨架有所塌陷，導(dǎo)致孔被破壞，出現(xiàn)了吸附率先增大后降低現(xiàn)象[13].

圖2 (a)碳化溫度;(b)碳化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能影響Fig.2 (a)The effect of carbonization temperature on the adsorptive capacity of activated carbon;(b)carbonization time

2.2.2 活化劑對(duì)污泥活性炭的影響

氯化鋅（ZnCl2）作為化學(xué)活化劑，在剩余污泥活性炭活化過(guò)程中，對(duì)原料有潤(rùn)脹、催化脫水和造孔的作用，對(duì)其微孔的形成有非常重要的作用，因此對(duì)ZnCl2活化劑濃度和活化溫度進(jìn)行了優(yōu)化.由圖3(a)可以看到，污泥活性炭對(duì)PNP溶液的吸附率隨著ZnCl2活化劑濃度升高而增大，在活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)吸附率達(dá)到最大(98.6%)，這可能是當(dāng)ZnCl2濃度增大時(shí)，潤(rùn)脹脫水作用變大，所產(chǎn)生的活性炭多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附性能較好.隨著濃度繼續(xù)升高，吸附率逐漸下降，這可能由于活化劑對(duì)活性炭造孔能力已達(dá)到飽和，過(guò)量反而會(huì)使已生成的孔堵塞，破壞已形成的微孔結(jié)構(gòu)，且在洗滌過(guò)程不能完全洗去，殘留在孔隙中，從而使吸附性能下降[14].因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%ZnCl2作為活化劑濃度.同時(shí)還對(duì)活化溫度進(jìn)行了優(yōu)化，由圖3(b)可知，吸附率先隨著活化溫度升高而增大，達(dá)到400 ℃時(shí)吸附率達(dá)到最大值（95.7%），之后下降.這是由于在不同溫度下ZnCl2在活化過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理存在差異，炭的燒失程度也有所差異.在400 ℃之前活化劑會(huì)逐漸侵蝕活性炭，造就孔隙，隨著溫度的升高，活化速度加快，生成的孔隙越來(lái)越多，吸附性能變好；當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，先前生成的微孔結(jié)構(gòu)開始被破壞，活性炭結(jié)構(gòu)開始解體塌陷，燒失量增多，導(dǎo)致吸附率下降.因此選擇400 ℃為ZnCl2最佳活化溫度.

圖3 (a)不同濃度活化劑;(b)活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig.3 (a)The effect of the mass fraction on the adsorptive capacity of activated carbon;(b)activation temperature

2.2.3 pH對(duì)PNP吸附的影響

將最佳制備的污泥活性炭應(yīng)用于PNP的吸附實(shí)驗(yàn).為獲最佳吸附效果，首先對(duì)吸附體系的pH進(jìn)行調(diào)控.由圖4 可得，當(dāng)3＜pH＜7 時(shí)，隨著溶液pH 增加，炭對(duì)PNP 吸附率增強(qiáng)，當(dāng)7＜pH＜10 時(shí)，隨著溶液pH增大，炭對(duì)PNP吸附率隨之降低，因此炭對(duì)PNP最佳的體系pH=7，吸附率可達(dá)92.5%.這主要是由于PNP在酸性條件下呈分子狀態(tài)，炭難以吸附上，隨著堿性增強(qiáng)，PNP 中的羥基會(huì)失去氫呈R-O-結(jié)構(gòu)，且污泥活性炭表面帶負(fù)電具有排斥作用，因此去除率降低[15].當(dāng)pH=7時(shí)，活性炭表面的基本不帶電荷，靜電排斥力幾乎不存在，因此吸附量最大.

圖4 pH對(duì)PNP吸附影響Fig.4 effect of pH on adsorption of p-nitrophenol

2.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散及吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖5(a)是污泥活性炭吸附不同濃度PNP 的吸附量均隨著時(shí)間的推移而逐漸增加，且吸附規(guī)律較為相似，均為前20 min的吸附速度較快，20 min后吸附效率開始減緩逐漸趨于平衡.采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究了吸附過(guò)程中的擴(kuò)散機(jī)理圖5(b).利用qt與t0.5曲線的多重線性關(guān)系描述了反應(yīng)的兩個(gè)階段.各階段參數(shù)如表1所示，R2值范圍為0.662 7~0.969 7，均沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)線性，說(shuō)明內(nèi)部擴(kuò)散不是唯一速度控制因素[16].進(jìn)一步通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究污泥活性炭對(duì)PNP的吸附量隨時(shí)間變化規(guī)律.吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖5(c-d)所示，分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合（參數(shù)如表2），得到相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.99，證明兩者模型擬合具有相當(dāng)高的回歸性，表明污泥活性炭對(duì)PNP 的吸附過(guò)程并不是由外部傳質(zhì)所影響，而更貼切擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，活性位點(diǎn)的數(shù)量決定了反應(yīng)速率.

圖5 (a)吸附時(shí)間對(duì)污泥活性炭吸附PNP的影響;(b)內(nèi)擴(kuò)散影響圖;(c)和(d)吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 (a)The effect of contact time on p-Nitrophenol adsorption;(b)ntraparticle diffusion;(c)and(d)Adsorption kinetics 2.4 等溫吸附模型及熱力學(xué)

表1 吸附內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 kinetic parameters of adsorption internal diffusion

表2 污泥活性炭吸附PNP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)Tab.2 Fitting parameters Pseudo first and second order kinetic for the p-Nitrophenol adsorption of activated carbon

2.4 等溫吸附模型及熱力學(xué)

由圖6(a)可知，隨PNP初始濃度升高，污泥活性炭吸附量增大直至吸附-解吸平衡，吸附率趨于一個(gè)定值.當(dāng)濃度為50 mg/L 時(shí)，吸附量達(dá)24.59 mg/g.對(duì)于低濃度PNP 而言，吸附劑吸附點(diǎn)位相對(duì)豐富，足夠吸附水中的PNP.但當(dāng)PNP 濃度增加時(shí)，吸附點(diǎn)位不足，吸附劑不再能夠完全吸附水中的PNP，隨PNP 濃度的增加，吸附容量變化幅度隨之減小.當(dāng)PNP濃度繼續(xù)增加時(shí)，吸附點(diǎn)位被占滿，吸附容量幾乎保持不變，吸附趨于飽和.從表3 擬合參數(shù)可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型的相關(guān)系數(shù) 分別為0.894 8 和0.792 6，Langmuir 模型系數(shù)比Freundlich 模型大，這說(shuō)明單層吸附可能占主導(dǎo)地位.通過(guò)Langmuir 擬合（圖6(b)），污泥活性炭對(duì)PNP的最大吸附量約為26.99 mg/g.

表3 污泥活性炭吸附PNP的Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters by Langmuir,and Freundlich models for the p-Nitrophenol adsorption of activated carbon

PNP 的固相吸附率隨著溫度增高而變大（圖6(c)），這是由于吸附的過(guò)程包括物理作用以及通過(guò)共價(jià)和氫鍵的化學(xué)作用.化學(xué)作用的活化能受溫度影響[12]，溫度增高使分子的平均能量增大從而促進(jìn)化學(xué)吸附的進(jìn)行.由表4可得，隨著溫度增高，污泥活性炭吸附PNP的ΔG為負(fù)值且絕對(duì)值增大，表明該吸附為自發(fā)過(guò)程，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；ΔH> 0 證明該過(guò)程為吸熱反應(yīng)；ΔS> 0，表示吸附過(guò)程增加固液界面的無(wú)序性，有利于污泥活性炭吸附PNP.

表4 污泥活性炭吸附PNP的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of p-Nitrophenol adsorption by activated carbon

圖6 (a)PNP的初始濃度對(duì)吸附效果的影響;(b)Langmuir和Freundlich模型擬合;(c)不同反應(yīng)溫度下對(duì)污泥活性炭吸附性能的影響;(d)Van't Hoff圖Fig.6 (a)Influence of initial concentration of p-Nitrophenol on adsorption effect;(b)Langmuir Model and Freundlich Model;(c)Effect of temperatures;(d)Van't Hoff plot

2.5 重復(fù)利用率實(shí)驗(yàn)

污泥活性炭對(duì)PNP 的去除率均隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加而有一定程度的降低（圖7），當(dāng)次數(shù)達(dá)到6次時(shí)，去除率為80.2%，當(dāng)次數(shù)為8次時(shí)，去除率仍有50%以上，說(shuō)明材料可回收性強(qiáng).去除率降低的原因可能是多次利用后活性炭的吸附位點(diǎn)減少及材料損失等問(wèn)題.

圖7 污泥活性炭重復(fù)利用率實(shí)驗(yàn)Fig.7 Reusability experiment of Activated carbon

3 結(jié)論

本文通過(guò)調(diào)控剩余活性污泥制備溫度和碳化時(shí)間得到不同污泥活性炭，通過(guò)不同含量的ZnCl2溶液活化改性，最佳條件為：碳化溫度和時(shí)間為500 ℃、40 min，ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，活化溫度400 ℃.結(jié)果表明：污泥活性炭吸附PNP的吸附效果與吸附時(shí)間、溫度和PNP的初始濃度呈正相關(guān)性，20 min基本達(dá)到吸附平衡，最佳吸附溶液pH=7；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析吸附過(guò)程受膜和顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合能較好描述污泥活性炭對(duì)PNP的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Langmuir吸附等溫模型可得吸附是以化學(xué)作用為主的自發(fā)吸熱，飽和吸附量為26.99 mg/g;活性炭經(jīng)過(guò)6次重復(fù)利用后去除率仍達(dá)80%，效果較好.以污水處理廠的污泥制取活性炭，不但解決了污泥處理難的問(wèn)題，而且將廢棄物轉(zhuǎn)變?yōu)楦呤褂脙r(jià)值活性炭，削減活性炭的生產(chǎn)成本.將制備的活性炭應(yīng)用于處理環(huán)境的優(yōu)先污染物PNP，由于不帶進(jìn)二次污染，且處理效率相對(duì)較高，對(duì)后續(xù)研究中將活性炭用于環(huán)境中污染物的吸附具有一定的借鑒意義.