天津深部煤炭熱解特性及動力學(xué)模型研究

片磊 陳俊杰

摘要：煤炭地下氣化是近年來煤炭應(yīng)用研究的熱點(diǎn)，本文以天津深部煤炭為研究對象，通過煤樣選取和制備，取得了大量的數(shù)據(jù)，對不同升溫、終溫速率對小尺度煙煤熱解的影響規(guī)律等十項(xiàng)規(guī)律得出了結(jié)論，為煤炭地下氣化應(yīng)用有重要的參考意義。

關(guān)鍵詞：深部煤炭；熱解特性；動力學(xué)模型

1.序言

煤炭地下氣化（Underground Coal Gasification，UCG）就是將處于地下的煤炭進(jìn)行有控制地燃燒，通過對煤的熱作用及化學(xué)作用而產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過程。本文選取天津深部煤炭為對象進(jìn)行研究。煤炭熱解特性及動力學(xué)模型的研究對煤炭地下氣化的應(yīng)用有重要的參考意義。

2.研究方法

2.1煤樣選取及制備

采用天津煙煤作為實(shí)驗(yàn)對象，首先用破碎機(jī)將原煤磨成1mm左右的煤粉，密封裝袋用于常規(guī)熱重實(shí)驗(yàn)。然后挑選出大塊煙煤，分別在塊煤中間部分鉆孔，以測量煤的中心溫度，用密封袋裝好用于大塊煤炭熱解熱重實(shí)驗(yàn)。各項(xiàng)參數(shù)的測定結(jié)果如表1、2所示。

由原煤工業(yè)分析及元素分析可以看出，天津煙煤變質(zhì)程度較高，其中碳含量高達(dá)81.39%，屬于肥煤。煙煤中揮發(fā)分含量較高，是進(jìn)行氣化反應(yīng)獲得合成氣的理想煤種。天津煙煤埋藏深度在1000m左右，這給開采過程帶來較大的困難。因此，天津煙煤可以利用地下氣化技術(shù)進(jìn)行高效的利用。

2.2測試設(shè)備及方法

（1）煙煤常規(guī)熱解試驗(yàn)裝置

熱重分析儀分為三個部分：第一部分為載氣系統(tǒng)，熱解載氣由載氣系統(tǒng)提供，利用流量計(jì)控制載氣的通入量。第二部分為熱重分析系統(tǒng)，熱重分析儀內(nèi)部含有兩個試樣載體，一個用于存放需要熱解的樣品，一個用于存放與樣品相對比的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測量試樣溫度變化與標(biāo)準(zhǔn)試樣之間的差距。第三個部分為數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，由熱重分析儀測量得到的數(shù)據(jù)經(jīng)過電腦處理后，在電腦上顯示出TG、DTG、DTA曲線并保存記錄。

原煤熱解實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行，熱解條件為：常壓下，800℃、850℃、900℃終溫，N2、CO2、N2+O2三種汽化劑條件下進(jìn)行，得到熱解氣體及液體產(chǎn)物。

熱解實(shí)驗(yàn)步驟如下：熱解在不同氣氛下進(jìn)行，通過熱電偶控制溫度，通過調(diào)節(jié)電流大小控制升溫速率。裝料：將事先準(zhǔn)備好的試驗(yàn)樣品裝填到管式爐中。熱解產(chǎn)物處理：熱解所得組分，首先經(jīng)過低溫的焦油收集裝置（二氯甲烷+甲醇），再經(jīng)過兩個除水裝置后，用氣袋收集氣體組分。

（2）大尺度煙煤熱解系統(tǒng)

煙煤在反應(yīng)器中由電阻絲加熱，利用電流控制煙煤的升溫速率，重力傳感器和溫度傳感器分別測量系統(tǒng)的重量和溫度，輸出電流信號，在電腦上利用wonderware模塊將其轉(zhuǎn)化為重力值以及溫度值，輸出重力及溫度數(shù)值。焦油的收集利用二氯甲烷+無水甲醇試劑，利用干冰使溫度控制在二氯甲烷的沸點(diǎn)以下，使焦油溶解于二氯甲烷中。

大尺度煙煤熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)操作步驟：

①熱重系統(tǒng)的標(biāo)定。由于稱重模塊位于整個爐子結(jié)構(gòu)的下方位置，每次實(shí)驗(yàn)之前需要進(jìn)行重力模塊的標(biāo)定，利用30kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼，分別將其放置于爐子的四個角落進(jìn)行標(biāo)定，若四個角落均顯示30kg的重力值，則表示標(biāo)定工作完成。

②爐子的去皮：實(shí)驗(yàn)前需要進(jìn)行反應(yīng)器的去皮工作，將反應(yīng)器按照實(shí)驗(yàn)時狀態(tài)進(jìn)行連接，連接完畢在重力模塊上進(jìn)行去皮。

③填煤：煤塊放置完畢將反應(yīng)器與鋼瓶以及后處理系統(tǒng)連接。

④置換：通入熱解氣體5min進(jìn)行置換原反應(yīng)器中殘留的氣體，調(diào)節(jié)氣體流量為0.5L/min。

⑤加熱：打開溫度控制模塊，調(diào)節(jié)電流為10A，控制整個系統(tǒng)的緩慢升溫。

⑥取氣：尾氣通過硫酸以及變色硅膠的吸水處理后，利用氣袋將尾氣收集并進(jìn)行測量。

⑦焦油收集：利用二氯甲烷+無水甲醇試劑，并利用干冰保持溶液處于低溫狀態(tài)下進(jìn)行焦油的收集。

⑧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄：打開wonderware軟件，進(jìn)入重力及溫度記錄菜單，數(shù)據(jù)將自動保存到系統(tǒng)里。

（3）大尺度熱解半焦表征系統(tǒng)

首先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將收集到的二氯甲烷以及水分蒸發(fā)，設(shè)定蒸發(fā)溫度為40℃，在負(fù)壓作用下將收集焦油產(chǎn)物中的水分以及二氯甲烷蒸出，所獲的產(chǎn)品即為焦油。再利用GC-MAS進(jìn)行焦油成分的測量，獲得焦油中各種烴類以芳香類物質(zhì)的含量。

大尺度煙煤熱重在實(shí)驗(yàn)室自制的熱重反應(yīng)爐中進(jìn)行，熱重反應(yīng)條件為：常壓下，800、850、900度終溫，N2、CO2、N2+O2三種汽化劑條件下進(jìn)行，得到熱解氣體及液體產(chǎn)物。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別以N2、CO2作為載氣，對煙煤做熱解實(shí)驗(yàn)，煙煤熱解氣體產(chǎn)物分布如表3所示：

在N2、CO2氣氛下反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表4所示：

煙煤熱解H2的逸出均從500℃以上開始，CH4的逸出從300℃開始持續(xù)增加，并且隨著溫度的升高，H2含量持續(xù)增加，CH4含量在700℃左右開始減少，H2含量則在750℃左右開始下降。這是由于CH4的生成主要是發(fā)生在解聚階段，而H2的生成主要發(fā)生在縮聚階段，因此，H2的生成需要更高的溫度。從熱解數(shù)據(jù)可以看出：熱解過程有效氣體（CH4、H2、CO）產(chǎn)生需要維持較高的汽化溫度，因此模型試驗(yàn)時采用富氧氣化，有利于氣化過程溫度場的穩(wěn)定。

4.結(jié)論

（1）小尺度煙煤在N2與CO2這兩種氣氛下熱解，熱解反應(yīng)開始失重溫度點(diǎn)出現(xiàn)在450℃左右，氣氛對開始大量失重的溫度點(diǎn)沒有明顯影響，但在高溫條件下，CO2氣氛下熱解失重速率比N2氣氛下熱解速率快，這是由于在高溫區(qū)CO2與C發(fā)生還原反應(yīng)所致。大尺度煙煤在熱解過程中，尺度對于煙煤以外溫為基礎(chǔ)的TG曲線失重變化點(diǎn)沒有明顯影響，但是對于以內(nèi)溫為基礎(chǔ)的TG曲線影響明顯，煙煤熱解失重點(diǎn)分別出現(xiàn)在400℃、350℃、300℃。尺度的增加導(dǎo)致溫度傳遞速率變慢，使得內(nèi)溫出現(xiàn)重力變化點(diǎn)推遲。

（2）不同升溫速率對小尺度煙煤熱解的影響：升溫速率越快，煙煤出現(xiàn)失重點(diǎn)溫度升高，轉(zhuǎn)化率越低。這是由于升溫速率越快，溫度的傳遞具有滯后性，導(dǎo)致到達(dá)煙煤表面的溫度低于環(huán)境中設(shè)定溫度，導(dǎo)致煙煤熱解出現(xiàn)溫度點(diǎn)后移現(xiàn)象。

（3）不同終溫對煙煤小尺度熱解的影響：終溫對煙煤出現(xiàn)熱解時溫度點(diǎn)不變，但煤炭的熱解反應(yīng)率隨著終溫的升高而升高，這是因?yàn)樵诟邷叵?，煤炭中較難揮發(fā)的物質(zhì)熱解逸出，導(dǎo)致煤炭質(zhì)量減少。提高反應(yīng)的最終溫度，有利于增加煙煤熱解的氣液態(tài)產(chǎn)物。

（4）相同升溫速率，相同終溫條件下，N2氣氛達(dá)到最大失重速率時的溫度比CO2氣氛下達(dá)到最大失重速率的溫度要高，而N2氣氛下達(dá)到指定溫度時失重率比CO2氣氛下熱解失重率要高。這是由于煙煤對不同氣體的吸附程度不同以及在高溫下CO2的加入能夠阻止煙煤中碳酸鹽的分解所致。

（5）氣氛對反應(yīng)活化能的影響：采用N2、CO2作為熱解氣氛時，N2氣氛下煙煤熱解活化能大于CO2氣氛下煙煤熱解活化能，這是由于當(dāng)氣氛CO2能夠與煙煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，能增加反應(yīng)的劇烈程度，導(dǎo)致反應(yīng)活化能降低。對于大尺度煙煤熱解來說，反應(yīng)活化能相差不大，CO2作為熱解氣氛時，煙煤熱解氣態(tài)物質(zhì)中H2與CO的含量明顯高于N2作為熱解氣氛時的產(chǎn)率，這對于以產(chǎn)生合成氣（CO+H2）為主要目標(biāo)的地下氣化過程是有利的。

（6）升溫速率對小尺度反應(yīng)活化能的影響：在終溫相同時，分別比較N2氣氛和CO2氣氛下煙煤在10℃、20℃和40℃升溫速率下的熱解動力學(xué)方程可知：當(dāng)熱解過程升溫速率越高，煙煤熱解活化能越高，反應(yīng)所需的能量越多。

（7）終溫對小尺度熱解反應(yīng)活化能的影響：在相同升溫速率，比較同一種氣氛下不同終溫對煙煤熱解反應(yīng)的影響，由動力學(xué)方程可知：隨著煙煤熱解終溫的增加，煙煤熱解活化能降低，煙煤熱解反應(yīng)所需的能量減少。這是由于高溫下的煙煤縮聚反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，能夠提供自身熱解所需的一部分能量。

（8）在大尺度煙煤熱解過程中，熱量如何能夠快速的傳遞到內(nèi)部是提高煙煤熱解效率的重要手段，增加熱解過程的停留時間，使得溫度得到充分傳遞，能獲得更多熱解氣態(tài)及液態(tài)產(chǎn)物。

（9）隨著尺度的增加，以內(nèi)溫作為基礎(chǔ)的煙煤反應(yīng)表觀活化能越低，這是由于隨著尺度的增加，溫度傳遞越慢，煤炭內(nèi)外溫差也越大，導(dǎo)致內(nèi)部溫度未達(dá)到熱解溫度時，外部煤炭已經(jīng)開始大量熱解。

（10）煙煤熱解H2的逸出均從500℃以上開始，CH4的逸出從300℃開始持續(xù)增加，并且隨著溫度的升高，H2含量持續(xù)增加，CH4含量在700℃左右開始減少，H2含量則在750℃左右開始下降。這是由于CH4的生成主要是發(fā)生在解聚階段，而H2的生成主要發(fā)生在縮聚階段，因此，H2的生成需要更高的溫度。

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