垃圾焚燒過程重金屬遷移分布規(guī)律研究現(xiàn)狀

許飛，周文武，常可可，楊濤，倪海鳳，方程，朱賽紅，旦增

（西藏大學，西藏拉薩 850000）

隨著經(jīng)濟水平的迅速發(fā)展和居民物質(zhì)消費水平的提高，我國生活垃圾產(chǎn)量快速增加。截至2019年底，全國生活垃圾清運量24 206 萬t，生活垃圾無害化處理24 012.8 萬t，其中焚燒處理12 174.2 萬t，焚燒處理率占比約50.7%，可見我國生活垃圾處理主要以焚燒為主。焚燒是指生活垃圾在高溫條件中變?yōu)樗魵?、氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)等相對穩(wěn)定的惰性物質(zhì)的過程，具有顯著的無害化、資源化和減量化的優(yōu)點[1]。垃圾焚燒中灰渣（包括底渣（80%）、飛灰（20%））約為原垃圾的30%[2]。并且焚燒過程中會產(chǎn)生二次污染，如SO2、NOx、CO、CO2、二惡英、金屬污染物等[3]。

汞、鎘、鉛、鉻等生物毒性顯著和鋅、銅、鈷、鎳、錫等具有一定毒性的重金屬在環(huán)境污染中是最主要的，其中砷的理化特性和環(huán)境危害與重金屬相同也被列入重金屬范圍[4]。生活垃圾焚燒過程中去除了明顯易生成的重金屬的污染源，但焚燒仍有大量重金屬存在，且危害也不能被微生物分解和可能在生物體內(nèi)富集[5-6]。而重金屬主要通過滲濾液、灰渣、煙氣等不同排放渠道危害環(huán)境和人類健康[7]。研究表明，垃圾焚燒過程中重金屬在各個排放渠道（滲濾液、底渣、飛灰和煙氣）中的分配比例與單質(zhì)和化合物的沸點、飛灰成分、焚燒工況、垃圾組成（硫化物、氯化物、垃圾水分、礦物質(zhì)元素等）、燃燒氣氛、添加劑等因素有關(guān)[2，8-9]。

1 來源及危害

重油燃燒、肥料、冶煉、化合物制造、農(nóng)藥、礦山開采、煤和熱力發(fā)電等方式是重金屬污染的來源[5]。其中煤和垃圾焚燒是最為主要的，又以垃圾焚燒為主[5]。經(jīng)過地質(zhì)作用和生物作用，重金屬在環(huán)境中通過大氣、飲水、食物等不同渠道被人體吸收，從而致癌、致畸等負面效應(yīng)[10]。而焚燒排放中的亞微米級顆粒重金屬帶來的危害最大[9]。單質(zhì)（汞）、化合態(tài)（鎘和鉛）具有極強的毒性，可以通過食物及環(huán)境等方式進入體內(nèi)，重金屬（Cd、Cr、Cu、Ni、As、Pb、Zn）在水中具有較高的溶解度，易被生物體吸收產(chǎn)生危害[5，11]。表1為垃圾中重金屬的來源。

表1 重金屬的來源及危害

2 重金屬遷移分布規(guī)律

城市生活垃圾中有可燃和不可燃兩個部分，焚燒過程中金屬元素發(fā)生氣化—成核/凝結(jié)—凝聚等復(fù)雜反應(yīng)，主要以蒸發(fā)和冷凝過程為主[16-17]。圖1為生活垃圾焚燒過程中金屬的遷移過程圖。

圖1 城市生活垃圾焚燒過程中的金屬遷移機理圖[3，11，14，18-20]

中等揮發(fā)或難揮發(fā)的重金屬通過燃燒釋放、積存于爐渣和飛灰的形式排出[12]。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬Hg（元素汞、氧化汞、顆粒汞）以氣態(tài)形式出現(xiàn)在煙氣中[14]，Pb（PbO）以氣固兩相的形式出現(xiàn)在飛灰和底渣中[21]，Cd（單質(zhì)鎘、氧化鎘和硫酸鎘）富集于飛灰中[14]，砷（砷酸鹽、砷的氧化物和硫化物）遷移至灰渣中和（As2O5、Ca3（AsO4）2）飛灰細顆粒中[23]，Cu 為固相且多分布在底渣和（CuCl2和Cu3Cl3）飛灰中[24]。此外，容易在低溫段冷凝沉積是熔點較低的氣態(tài)化合物[25]。

3 遷移分布的影響因素

遷移分布是重金屬在焚燒過程中通過排放渠道（底渣、飛灰和煙氣）的分布比例。影響重金屬遷移規(guī)律的因素主要包括：（1）垃圾成分（如垃圾中重金屬的含量及形態(tài)、可燃物質(zhì)含量與成分、Cl 和S 元素的形態(tài)和含量、水分和其他無機類物質(zhì)（主要是Si、Al、Ca 的氧化物））；（2）焚燒爐運行參數(shù)（如焚燒的溫度、爐膛形狀、氣氛、煙氣、停留時間、混合條件、固體顆粒的物理化學條件）[10，20]。

3.1 重金屬特點

重金屬的沸點這一自身特點對遷移具有較大影響[2]。而沸點低的重金屬（如：As/Cd/Pb/Zn/Se）易進入飛灰或煙氣，沸點高的重金屬（Al/Ba/Ca/K/Mg/Si/Fe/Ti）存留在底渣中[9]。根據(jù)重金屬元素揮發(fā)特性分成3 類：（1）Cr 和Ni 等元素沸點高、不易揮發(fā)，形成底渣的基體；（2）As、Cd、Cu、Pb、Zn 等元素揮發(fā)性高，底渣中存在較少，主要富集在飛灰顆粒上；（3）Hg 易揮發(fā)重金屬經(jīng)歷了揮發(fā)而沒有被冷凝，以氣相形態(tài)存在[12，16]。表2為不同重金屬及化合物的熔點和沸點。

表2 幾種重金屬及其化合物的熔點和沸點[3，5，13，16，20]

3.2 垃圾特性的影響

垃圾焚燒過程中，特別是垃圾本身的水分、Cl 元素、S 元素以及無機物等都會帶來影響。垃圾中的水分對重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化有著重要影響，如在增加煙氣中的水分、降低燃燒溫度、延長燃燒時間、延長揮發(fā)分的釋放時間等方面[8，20，26]。對燃燒系統(tǒng)中氯及重金屬鉛[8]、鎘[3，8，20]、汞[3，20]、鉻[3，20]、鋅[8]等都會產(chǎn)生不同程度的影響。而垃圾中的Cl 元素是廚余（NaCl）和塑料類制品（PVC）帶來的，Cl 元素的含量增加就會促使重金屬氯化物的轉(zhuǎn)化，對其揮發(fā)性影響很大[12]。溫度低對重金屬的揮發(fā)影響小，而溫度高易揮發(fā)，有機氯對揮發(fā)性強的重金屬（Cd、Pb）的影響較無機氯更大[3，5，27]。垃圾中的硫分可燃硫（有機可燃硫、單質(zhì)硫）和不可燃硫（硫化物、硫酸鹽），其來自垃圾焚燒時添加的輔助燃料煤中含有大量的硫和硫化物（Na2S、Na2SO3和Na2SO4），以及在輕工業(yè)中的應(yīng)用帶來的硫[12-13，20]。例如S 和Na2S 在高溫下抑制重金屬的揮發(fā)并導(dǎo)致重金屬（Cd、Ni、Zn）富集在底灰中，但能促進Pb 向飛灰的轉(zhuǎn)化[27]。此外，生活垃圾中含有大量的不可燃物質(zhì)（如灰塵、陶瓷和玻璃等無機組分），以及化學成分為SiO2、Al2O3等硅鋁氧化物，對重金屬遷移有一定影響[12，20]。研究發(fā)現(xiàn)，CaO、CaCO3、SiO2、Al2O3、高嶺土、沸石、石灰石對Cu、Cd、Zn、Cr、Ni、Pb 等重金屬都有不同程度的影響[28-31]。

3.3 運行環(huán)境的影響

運行環(huán)境中焚燒的溫度、供氧量、爐型、停留時間、焚燒區(qū)域空氣分配、煙氣、凈化方式及捕集效率等都會影響重金屬的遷移[32]。溫度對垃圾焚燒中重金屬的遷移有顯著影響，如在溫度的影響下Zn 的揮發(fā)率增大，Pb、Cd 會更多地向細顆粒遷移和Pb 以氯化物的形式逸出，而Cu、Ni 的遷移受到的影響較小，在底渣中富集，Cr 揮發(fā)較小，Hg 受到煙氣氣氛和溫度的影響不大，As 與溫度和氧化性氣氛的影響呈負相關(guān)[5，16，33]。與溫度影響相比，氧化性氣氛下氮氧比的影響較小，則低溫下氮氧比的影響較明顯，高溫下氮氧比對揮發(fā)率影響較小[16]。由于氧化和還原性氣氛的轉(zhuǎn)化途徑不同，在氧化性氣氛下重金屬以氧化物和氯化物形式存在，例如Cu、Pb 揮發(fā)；在還原氣氛下，重金屬生成單質(zhì)、次氧化物、硫化物等化合物，使重金屬的揮發(fā)率增大，例如促進Ni、Cr、Cd、Zn 揮發(fā)，和有利于Pb 固定在底渣中[12，34]。其次，添加劑（SiO2、CaF2、B2O3、TiO2、MgO、WO3、CaCl2、CaO）可有效降低飛灰熔融溫度而抑制重金屬揮發(fā)[35]。研究表明，氯化物的增加會導(dǎo)致重金屬遷移加劇，氧化物會降低重金屬向飛灰中遷移[36]。另外，重金屬的形態(tài)也決定了其分布特征影響著煙氣的凈化效率，如汞有可能會發(fā)生氧化或還原反應(yīng)[5]。

4 垃圾焚燒中重金屬控制方法

垃圾焚燒過程中底灰中的重金屬含量較少，主要是親巖性的金屬（Ni、Cr、Cu），而揮發(fā)性金屬（Hg、Pb、Cd、Zn）的含量就更少[10]。然而飛灰比底灰中富集了更多的揮發(fā)性重金屬，所以焚燒飛灰被作為有毒廢棄物不直接進行填埋處理[23]。目前，對于飛灰中重金屬元素的處理方法主要有水泥固化法、高溫熔融法、化學穩(wěn)定法、酸及其溶解劑提取法、生物浸提法等[10]。采用吸附劑去除重金屬，其吸附效果根據(jù)運行環(huán)境的不同而有差異，如無機氯存在會提高吸附性能，而有機氯存在會降低吸附性能[37]。例如易揮發(fā)的汞在垃圾焚燒過程中都是以氣態(tài)形式存在，則活性炭就成為去除汞的最好的吸附方式[10，37]。近年來，對脫除汞的吸附劑進行了研究，如有機吸附（活性炭、木炭）和無機吸附（泡沸石、膨潤土）[10]、改良活性炭[38]、礦物質(zhì)（火山石、蛭石）[10]、活性焦[39]、生物焦[40]等。

5 結(jié)論

通過文獻，綜述了城市生活垃圾在焚燒過程中的重金屬的來源及危害、遷移分布特征及影響因素、重金屬的控制方法。城市生活垃圾成分復(fù)雜，生活垃圾本身含有大量的重金屬和焚燒后產(chǎn)生的二次污染也對周邊的環(huán)境、人體健康帶來一定的危害。因此，需要從源頭上采取垃圾分類的方法，減少垃圾中顯而易見的重金屬物質(zhì)，分類可以有效地對垃圾進行初步處理。垃圾焚燒中產(chǎn)生的飛灰重金屬處理可以采用吸附方法來去除。