石墨晶體結(jié)構(gòu)與浮選速率的關(guān)系研究

魏少巍 張凌燕，2 邱楊率，2 丁大發(fā) 劉淮亮

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

石墨導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能優(yōu)良，在工業(yè)材料中的應(yīng)用已有約200 a的歷史。作為重要的工業(yè)原材料，石墨在冶金、鑄造、機(jī)械制造、化工、電氣、紡織、原子能等傳統(tǒng)工業(yè)部門應(yīng)用已十分廣泛［1-2］。近年來石墨烯新材料的發(fā)現(xiàn)，使得石墨的應(yīng)用范圍更廣、更尖端。

天然石墨按結(jié)晶大小，可分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨（土狀石墨）［3］，而晶質(zhì)石墨又根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同可分為鱗片石墨和致密晶質(zhì)石墨（脈石墨）［4］。自然界中，石墨大多以鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨形態(tài)存在，致密晶質(zhì)石墨礦床分布并不普遍，以斯里蘭卡礦床［5-6］最有名，但儲(chǔ)量并不多。

石墨礦石一般需要經(jīng)過選礦將其固定碳含量提高至90%甚至95%以上才具有較高工業(yè)價(jià)值，由于石墨具有良好的天然可浮性，因此，浮選［7］是石墨最常用的選礦方式。按可浮性劃分，鱗片石墨的可浮性最好，致密晶質(zhì)石墨次之，隱晶質(zhì)石墨的可浮性最差［8］。在石墨浮選中，石墨精礦質(zhì)量受浮選速率［9］影響，而影響浮選速率的因素很多，主要可分為2類，第1類為浮選工藝參數(shù)，如葉輪轉(zhuǎn)速、充氣量、氣泡大小、浮選藥劑類種及用量等；第2類為礦物顆粒自身的性質(zhì)，如粒度［10］、疏水性等。目前關(guān)于工藝參數(shù)及粒度對(duì)礦物浮選速率影響的研究較多，鮮少有人研究疏水性對(duì)浮選速率的影響。礦物的晶體結(jié)構(gòu)是影響其疏水性的重要因素，而關(guān)于其對(duì)浮選速率的影響研究則更鮮見。為揭示該規(guī)律，選取來源于河南淅川、內(nèi)蒙古達(dá)茂旗、黑龍江蘿北、湖北宜昌、江西上饒、吉林汪清、斯里蘭卡、莫桑比克、坦桑尼亞的石墨礦石進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究。

1 試樣性質(zhì)

取10個(gè)不同類型的石墨原礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，將獲得的石墨精礦作為試樣，原礦石類型、試樣的固定碳含量和D50見表1。

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為了消除精礦表面吸附藥劑情況不同對(duì)后續(xù)研究的影響，對(duì)精礦表面吸附的藥劑進(jìn)行了高溫及酒精洗滌去除，即在一定量精礦中加入酒精，在超聲波清洗機(jī)中清洗0.5 h后過濾，然后置于200℃烘箱中烘10 h，如此重復(fù)3次即可獲得清除藥劑的試樣。

2 試驗(yàn)方法

采用透過測(cè)量法［11-12］測(cè)定粉末表面接觸角；采用D8 Advance型X射線粉晶衍射儀分析試樣晶體結(jié)構(gòu)和礦物組成，Cu靶，波長(zhǎng)0.154 06 nm，管電流為40 mA，電壓40 kV，掃描角度為3°～70°，掃描步長(zhǎng)為1°/min。

篩分出38～45 μm粒級(jí)石墨精礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)所用捕收劑為工業(yè)純煤油，起泡劑為分析純仲辛醇。固定藥劑用量：煤油450 g/t，仲辛醇150 g/t。為了便于研究浮選速率，試驗(yàn)采用一次加藥、多次刮泡的方法，刮泡時(shí)長(zhǎng)依次為20 s、20 s、40 s、40 s、60 s、60 s、120 s。試驗(yàn)浮選濃度3%、浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 450 r/min、充氣量2 L/min，待浮選機(jī)攪拌1 min后加入煤油，2 min后加入仲辛醇，1 min后開始刮泡，并分析泡沫產(chǎn)品J1、J2、J3、J4、J5、J6和J7。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 接觸角

試樣接觸角測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，石墨精礦接觸角一般在60°左右，其中黑龍江蘿北石墨精礦接觸角最大，為63.14°，內(nèi)蒙達(dá)茂旗石墨精礦接觸角最小，為50.49°。石墨精礦鱗片的大小一定程度上能反映原礦中石墨鱗片大小，大鱗片石墨和致密晶質(zhì)石墨普遍具有相對(duì)較大的接觸角，而細(xì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨一般接觸角相對(duì)較小，僅黑龍江蘿北石墨精礦例外?？筛⌒耘c接觸角密切相關(guān)，由于黑龍江蘿北石墨精礦接觸角大，因此其疏水性和可浮性好，蘿北石墨精礦的固定碳含量最高。

3.2 石墨精礦晶體結(jié)構(gòu)特征

3.2.1 晶胞體積

圖2為不同來源石墨精礦的XRD圖譜。

由圖2可知，各精礦具有相似的石墨特征峰，出現(xiàn)了較多 d002、d100、d101、d102、d004和 d103等 2H 型石墨衍射峰，還有較微弱的3R石墨（101）衍射峰。由于不同來源石墨礦物性質(zhì)差異導(dǎo)致浮選后的石墨精礦固定碳含量不同，固定碳含量較低的石墨精礦中石英、長(zhǎng)石等脈石礦物含量較高，因此XRD圖譜中除了石墨的衍射峰之外，還出現(xiàn)了部分脈石礦物的衍射峰，且精礦的固定碳含量越低，脈石礦物衍射峰就越多。

將各石墨衍射峰進(jìn)行擬合并將其晶胞參數(shù)進(jìn)行精修，可得到各石墨精礦的晶胞參數(shù)，結(jié)果見表2。其中晶格常數(shù)變化很小，一般在10-3至10-2nm數(shù)量級(jí)，由于石墨晶體中晶胞底面為正方形，因此a0=b0。

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由表2可知，軸長(zhǎng)a0范圍為0.246 51～0.248 27 nm，軸長(zhǎng)c0范圍為0.671 29～0.675 68 nm，晶胞體積V范圍為0.035 33～0.035 99 nm3。這10個(gè)石墨礦樣，4個(gè)為大鱗片石墨礦石，4個(gè)為細(xì)鱗片石墨礦石，1個(gè)為隱晶質(zhì)石墨礦石，1個(gè)為脈石墨礦石。細(xì)鱗片石墨的晶胞體積普遍較大鱗片石墨大，隱晶質(zhì)石墨晶胞體積較大多數(shù)細(xì)鱗片石墨大，脈石墨的晶胞體積與大鱗片石墨相當(dāng)。文獻(xiàn)［13］指出，石墨晶胞體積與石墨晶體結(jié)構(gòu)氧含量有關(guān)，氧含量越高，晶胞體積越大，晶體結(jié)構(gòu)越不完整，缺陷越多，可浮性就越差，這與實(shí)踐中石墨浮選難易程度吻合。

3.2.2 石墨化度與3R多型含量

天然石墨晶體結(jié)構(gòu)主要為2H多型結(jié)構(gòu)，但其堆積次序排列與理想狀態(tài)下的...ABAB...型存在差異，石墨化度（r）是石墨結(jié)構(gòu)中碳原子規(guī)整排列的程度，根據(jù)文獻(xiàn)［14-15］公式計(jì)算。石墨晶體結(jié)構(gòu)的完善程度還可通過3R多型含量（Rh）衡量，其與d002成正比，與r成反比，根據(jù)文獻(xiàn)［16］公式計(jì)算。

各試樣石墨化度及3R多型含量計(jì)算結(jié)果見表3。

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由表3可知，試樣的石墨化度與其自身鱗片大小有關(guān)，大鱗片石墨較細(xì)鱗片石墨而言石墨化度更高，晶體結(jié)構(gòu)更完整，可浮性更好。不過也有例外，如蘿北細(xì)鱗片石墨的石墨化度高于宜昌大鱗片石墨，與坦桑尼亞大鱗片石墨的石墨化度相近，且實(shí)際選礦過程中也可發(fā)現(xiàn)蘿北細(xì)鱗片石墨的可選性較好，其精礦固定碳含量明顯高于其他細(xì)鱗片，為10個(gè)試樣中最高；汪清隱晶質(zhì)石墨的石墨化度較低，其中石墨化度最低的為達(dá)茂旗細(xì)鱗片石墨，其可選性也較差，精礦固定碳含量為90.07%，回收率僅82.21%；斯里蘭卡脈石墨與莫桑比克A石墨礦石的石墨化度略高，分別為94.57%和93.81%，脈石墨被普遍認(rèn)為是石墨化度最高的石墨。不同試樣中3R多型石墨的含量存在差異，3R多型的含量與石墨的晶胞體積有關(guān)。各試樣的晶胞體積從大到小的順序?yàn)檫_(dá)茂旗石墨（1）、汪清石墨（2）、上饒石墨（3）、淅川石墨（4）、蘿北石墨（5）、宜昌石墨（6）、坦桑尼亞石墨（7）、莫桑比克B石墨（8）、斯里蘭卡石墨（9）、莫桑比克A石墨（10），按此順序?qū)ζ涫燃?R多型進(jìn)行排序，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，試樣的石墨化度和3R多型含量與其晶胞體積分別呈反比和正比。石墨的晶胞體積、石墨化度、3R多型含量與石墨晶體結(jié)構(gòu)氧含量有關(guān)。石墨礦石在磨礦過程中鱗片邊緣被破壞，與空氣和水中的氧發(fā)生作用，使得晶體結(jié)構(gòu)中引入含氧官能團(tuán)，從而受到一定破壞，破壞的程度與引入含氧官能團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，引入的官能團(tuán)數(shù)量越多，石墨化度越低、3R多型含量也就越高，石墨晶胞體積越大。就晶質(zhì)石墨而言，大鱗片石墨由于比表面積小，引入晶體結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)的百分比小，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響小。相反，對(duì)于細(xì)鱗片石墨晶體結(jié)構(gòu)影響大［13］。在細(xì)鱗片石墨選礦中，為獲得好的選礦指標(biāo)，應(yīng)保證石墨礦物充分單體解離，此過程會(huì)無法避免地引入含氧官能團(tuán)，嵌布粒度越細(xì)，晶體結(jié)構(gòu)引入的官能團(tuán)越多，致使其晶胞增大、石墨化度降低且3R多型含量增多。因此，細(xì)鱗片石墨的石墨化度普遍較大鱗片石墨的石墨化度低，導(dǎo)致浮選可選性也較大鱗片石墨差。

3.3 浮選速率

對(duì)各試樣進(jìn)行浮選速率試驗(yàn)，結(jié)果見圖4、圖5。

由圖4、圖5可知，不同試樣的浮選速率v由快到慢的順序?yàn)関（斯里蘭卡）＞v（莫桑比克A）＞v（莫桑比克B）＞v（坦桑尼亞）＞v（蘿北）＞v（宜昌）＞v（淅川）＞v（上饒）＞v（汪清）＞v（達(dá)茂旗）；精礦回收率和產(chǎn)率隨浮選時(shí)間增加而增加，但增加的速度減慢；浮選前期刮出的精礦固定碳含量較高，各試樣的浮選都存在這種現(xiàn)象，可能的原因?yàn)椋菏V中存在單體解離較好或者晶體結(jié)構(gòu)完整的石墨，其具有更強(qiáng)的疏水性，因而浮選速率高，上浮速度快。

常用的浮選動(dòng)力學(xué)模型有經(jīng)典一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和一、二級(jí)矩陣分布模型［17-19］等。使用Matlab軟件擬合，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型下R2最高，因此各石墨精礦浮選速率適用于經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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由表4可知，莫桑比克A試樣的浮選速率常數(shù)最高，汪清石墨精礦的浮選速率常數(shù)最低，說明莫桑比克A精礦的浮選速率最高，而汪清精礦的浮選速率最低。

將試樣的浮選速率常數(shù)與其石墨化度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，試樣的石墨化度越高，其浮選速率越高，汪清試樣稍有異常，其石墨化度較達(dá)茂旗石墨高，浮選速率卻較低；其余各浮選精礦浮選速率常數(shù)均與其石墨化度相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說明試樣的浮選速率與其石墨化度緊密相關(guān)，石墨化度越高，石墨的可浮性越好，石墨浮選速率越高。

4 結(jié) 論

（1）鱗片石墨接觸角在60°附近，大鱗片石墨和致密晶質(zhì)石墨普遍具有相對(duì)較大的接觸角，而細(xì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨一般接觸角相對(duì)較小。

（2）各精礦中石墨晶體軸長(zhǎng)a0范圍為0.246 51～0.248 27 nm，c0范圍為0.671 29～0.675 68 nm，晶胞體積V范圍為0.035 33～0.035 99 nm3，石墨晶胞體積越大，其晶體結(jié)構(gòu)中含氧量就越高，導(dǎo)致晶體缺陷越多，晶體結(jié)構(gòu)越不完整，可浮性越差；大鱗片石墨較細(xì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨具有更小的晶胞體積和更完善的晶體結(jié)構(gòu)，因此其精礦具有更高的固定碳含量，隱晶質(zhì)石墨晶胞體積較大，其可浮性最差，因此，其精礦固定碳含量最低。

（3）各精礦中石墨精礦的石墨化度范圍為68.78%～94.57%，其中脈石墨石墨化度最高，大鱗片石墨次之，細(xì)鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨較低，石墨晶體中3R多型含量與其石墨化度成反比。

（4）浮選速度試驗(yàn)結(jié)果表明，浮選速率符合經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且大鱗片石墨的浮選速率普遍較高，隱晶質(zhì)石墨浮選速率最低，優(yōu)先浮出的產(chǎn)品具有較高的固定碳含量。

（5）石墨精礦浮選速率與其石墨化度正相關(guān)，石墨化度越高的石墨具有越完善的晶體結(jié)構(gòu)，疏水性越好，因此浮選速率越快，浮選時(shí)間越短，其固定碳含量越高。