工業(yè)含磷污水處理及其產(chǎn)物綜合利用研究

單廣訓(xùn)，馮曉琴，黃宏升，楊焱智，周家發(fā)

(貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

工業(yè)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)了不可或缺的主導(dǎo)地位，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)發(fā)展帶來的污染問題日益凹顯，其中水質(zhì)的污染問題尤為嚴(yán)重，水是生命之源，其對(duì)我們的生產(chǎn)生活有直接影響，故對(duì)工業(yè)污水的處理刻不容緩。 工業(yè)污水主要為工業(yè)生產(chǎn)及其他方面對(duì)水質(zhì)造成的磷、氟及其他離子含量嚴(yán)重超標(biāo)的污水，對(duì)其治理主要是通過物理法、化學(xué)法等方法使其達(dá)到國(guó)家污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)。 含磷廢水處理工藝包括物理法、化學(xué)法、生物法等方法，其通過對(duì)污水中超標(biāo)的磷成分進(jìn)行分離、吸附及生成沉淀等方法去除，可根據(jù)具體的處理環(huán)境選擇合適的處理方法，對(duì)工業(yè)含磷廢水的治理是響應(yīng)發(fā)展與生態(tài)平衡的重要體現(xiàn)，對(duì)生態(tài)、工業(yè)以及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著積極的推動(dòng)作用。

早期人們由于過重追求經(jīng)濟(jì)效益而忽視了保護(hù)水資源的重要性，二戰(zhàn)以來，國(guó)內(nèi)外對(duì)水資源的保護(hù)意識(shí)逐漸提升，對(duì)水資源保護(hù)及污水處理工作更加重視。 20 世紀(jì)70 年代中期，美國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家投入巨資修建大量污水處理廠，并鼓勵(lì)學(xué)者投入污水治理工作[1－2]。 我國(guó)自20 世紀(jì)中期就有專家學(xué)者對(duì)污水處理工作進(jìn)行研究，但對(duì)于含磷污水的處理體系尚未完善。

工業(yè)污水中，含磷污水占有較大的比重，本文對(duì)工業(yè)污水中含磷污水處理方法進(jìn)行探究，研究其處理機(jī)理，并對(duì)處理后產(chǎn)物處理進(jìn)行研究，以期對(duì)含磷污水的處理提供治理依據(jù)及水資源保護(hù)利用提供理論參考。

1 工業(yè)污水概況

1.1 工業(yè)污水

工業(yè)污水的分類可分為有機(jī)類污水、無機(jī)類污水以及混合污水[3]。 有機(jī)類污水中含有大量碳水化合物、脂肪等有機(jī)物，其主要處理方法有萃取法、吸附法、超聲降解法等；無機(jī)類污水主要為含大量有害金屬、鹽類、酸、堿及無機(jī)懸浮物的污水，可通過物理處理、化學(xué)處理、生物處理等方法除去。 工業(yè)污水大部分為輕工業(yè)及化工工廠生產(chǎn)過程排放及機(jī)械加工所產(chǎn)生，其中含有大量超標(biāo)的重金屬離子及其他有害物質(zhì)，在水中不僅不易凈化，處理起來也比較麻煩，對(duì)人類的安全和環(huán)境有著極大的威脅。

1.2 工業(yè)含磷污水

工業(yè)污水中各種離子成分嚴(yán)重超標(biāo)問題十分常見，工業(yè)含磷污水主要是水中總磷含量超標(biāo)，根據(jù)?城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)?(GB 18918—2002 一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn))，在污水排放中，水中總磷(以磷計(jì))含量應(yīng)滿足TP≤0.5 mg/L[4]。 工業(yè)含磷污水的來源主要為化工、制藥生產(chǎn)過程中的污水排放和磷礦開采造成的水質(zhì)污染。 化工、制藥生產(chǎn)過程工藝中，需要投入工藝輔助物質(zhì)，磷酸二氫鉀等[5]輔助物及催化劑的投入在工藝中用量較少，工藝結(jié)束后會(huì)排入廢水中，導(dǎo)致排放污水含磷量超標(biāo)；在磷礦的開采過程中，磷礦沖洗水的排放會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)含磷量嚴(yán)重超標(biāo)，還有磷礦開采后，大量磷石膏中含有較高含量的磷，長(zhǎng)時(shí)間放置下，由于滲透作用也會(huì)導(dǎo)致大量含磷水流入水源而使水中含磷量超標(biāo)。 磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因[6]，工業(yè)含磷污水會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水華等現(xiàn)象，使水中魚蝦死亡，破壞水中生物多樣性，同時(shí)，大量含磷水破壞水體環(huán)境，使得水生動(dòng)植物死亡而影響美觀，對(duì)景區(qū)旅游業(yè)等造成一定的不便，大量的腐爛物形成異味，也會(huì)影響人類的生活。

2 含磷污水處理方法研究

2.1 化學(xué)沉淀法除磷

化學(xué)法除磷的原理主要是對(duì)污水投加化學(xué)藥劑，使其與水中的磷反應(yīng)生成不溶性磷酸鹽沉淀，再對(duì)其沉淀物進(jìn)行分離從而達(dá)到除磷的目的，同時(shí)，在生成磷酸鹽沉淀的反應(yīng)中，生成的磷酸鹽沉淀具有一定的絮凝作用，可以促進(jìn)反應(yīng)向絮凝聚沉進(jìn)行，促進(jìn)沉淀的生成。 化學(xué)沉淀法除磷體系可分為沉淀反應(yīng)、凝聚作用、絮凝作用和固液分離四個(gè)部分。 其投加的化學(xué)試劑主要為與磷能生成沉淀的金屬離子，如Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、Al3＋等。 例如，以鈣源處理時(shí)其主要反應(yīng)式為:10Ca(OH)2＋6H3PO4＝Ca10(PO4)6(OH)2＋18H2O，其主要生成沉淀物為羥基磷灰石；以鐵源處理時(shí)其主要反應(yīng)式為:Fe3＋＋PO43－＝FePO4，其主要生成沉淀物為磷酸鐵。

化學(xué)沉淀法除磷技術(shù)是較早的除磷方法，因其除磷效率較高、操作簡(jiǎn)單、且受四季變化影響不大而廣泛運(yùn)用于工業(yè)含磷污水的處理。 化學(xué)沉淀法的缺點(diǎn)是受pH 的影響較大，蘭吉奎等[7]通過處理高濃度含磷量(9 500 mg/L)的污水中得出，在pH 大于9 時(shí)，其去除率可達(dá)99%以上，而在溶液偏酸性時(shí)，磷的去除率極低；同時(shí)，進(jìn)行除磷沉淀反應(yīng)后，產(chǎn)生的沉淀污泥容易造成二次污染[8]。 因此，對(duì)于化學(xué)沉淀法除磷的后續(xù)污泥處理的研究也是十分必要的。 化學(xué)沉淀法中良好的金屬鹽沉淀劑的選擇可大大改善除磷效率，梁宏等[9]采用Fe3O4與PAC 制備的磁性－化學(xué)沉淀復(fù)合試劑MPACl，處理后TP 去除率可達(dá)97.38%。

2.2 吸附除磷

吸附技術(shù)的主要原理是利用比表面積較大或者多孔狀的固體對(duì)污水中的磷元素進(jìn)行吸附，然后根據(jù)固體的表面沉積性質(zhì)，除去水中的磷。吸附除磷來源十分廣泛，天然的沸石、蒙脫土以及經(jīng)改性的秸稈、魚蝦皮等都可以作為除磷吸附劑。 吸附除磷的缺點(diǎn)是天然的吸附劑除磷效果并不是很好，且受溫度、時(shí)間及酸堿度影響較大。相比效果較好并常用于吸附除磷的吸附劑為粉煤灰以及沸石。 目前許多學(xué)者進(jìn)行改性吸附劑的研究，并得到許多新型改性吸附劑:高耀文等[10]制備的新型復(fù)合除磷吸附劑硅藻土基復(fù)合除磷劑理論飽和吸附量可達(dá)1 428 mg·kg－1；陳麗萍等[11]研究的杭錦2＃土/聚合硫酸鋁復(fù)合吸附劑對(duì)于磷初始質(zhì)量濃度小于16.72 mg·L－1的水質(zhì)，磷酸根的去除率在96%以上。 吸附除磷的過程簡(jiǎn)單，工藝便宜，但對(duì)于良好的吸附劑的研究仍是科研人員研究的方向。

2.3 生物法除磷

生物法除磷的基本原理一種是利用聚磷菌(PAO)在厭氧情況下會(huì)釋放磷，而在好氧情況下會(huì)過量吸收磷的特性，同時(shí)通過周期性排出富磷污泥，來實(shí)現(xiàn)廢水生物除磷的目的；另一種是反硝化式除磷，在厭氧的條件下，采用反硝化聚磷菌(DPB)來釋放磷，然后采用電子受體(亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮) ，在缺氧的反應(yīng)條件下過量吸收磷，硝態(tài)氮被還原為氮?dú)猓瑏韺?shí)現(xiàn)廢水生物除磷和反硝化的目的。

一般條件下，廢水生物除磷的工藝包括:A/O工藝、A2/O 工藝、氧化溝工藝、SBR 工藝等[12]。 李飛雄等[13]設(shè)計(jì)的水解酸化/改良A2O工藝，可使尾水水質(zhì)排放達(dá)標(biāo)；吳奇等[14]根據(jù)企業(yè)排放污水特點(diǎn)，提出了水解酸化－AAO 工藝作為主要廢水處理工藝的相關(guān)工藝設(shè)計(jì)，可使處理排放水質(zhì)符合GB 18918—2002 一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)的要求。 生物法除磷具有工藝簡(jiǎn)單、可進(jìn)行大面積水域除磷處理且對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)于環(huán)境的依賴性較大，且處理周期較長(zhǎng)。

2.4 結(jié)晶法除磷

結(jié)晶法除磷主要是利用磷酸鹽沉淀的離子特性進(jìn)行除磷。 通過添加與磷酸鹽沉淀結(jié)構(gòu)及離子特性相似的固體，引起污水中離子亞穩(wěn)態(tài)遭到破壞，促進(jìn)磷酸根離子在表面聚集，從而析出磷酸鹽固體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)磷的去除。 胡文斌等[15]應(yīng)用三因素三水平的響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)得出生成HAP 結(jié)晶回收磷的最佳條件:在pH 值為8.12、Ca/P 摩爾比為2.68、反應(yīng)時(shí)間為64.31 min 時(shí)磷的回收率可達(dá)96%。

2.5 其他方法除磷

除了上述常用的除磷方法外，含磷污水的處理方法還有電滲析法、離子交換法、電解法等。其主要原理為利用離子間的物理性質(zhì)，通過滲析、電解作用等對(duì)污水外加相應(yīng)條件，促進(jìn)磷的反應(yīng)。 其中，電解法廣泛應(yīng)用于我國(guó)制藥工業(yè)含磷廢水的處理工作中，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]。

3 除磷過程影響因素研究

磷污水處理過程中，主要受到pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、沉淀劑的選擇等因素影響。

pH 值對(duì)處理過程的影響最大，研究表明，在含磷污水pH 偏酸性時(shí)，其除磷效果并不是很好，而當(dāng)pH 在偏堿性條件下，水質(zhì)中含磷量的去除可達(dá)到較好效果[16]；同時(shí)，pH 對(duì)于產(chǎn)物轉(zhuǎn)化也有相應(yīng)影響，在利用化學(xué)沉淀法中鈣源處理含磷污水時(shí)，pH 不同，水體中生成的產(chǎn)物也有所不同，pH 較高，水中鈣磷比也較大，生成產(chǎn)物也較穩(wěn)定，投入不同量鈣源后，在鈣磷比逐漸增加下，先生成DCPD，后轉(zhuǎn)化為高Ca/P 和更加穩(wěn)定的TCP，最后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的HAP[17]。

反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短以及反應(yīng)溫度的不同也會(huì)對(duì)除磷效果產(chǎn)生影響。 例如，在生物法處理過程中，往往處理周期較長(zhǎng)，故在短時(shí)間內(nèi)難以達(dá)到除磷效果，又如在化學(xué)沉淀法中水質(zhì)為低溫甚至結(jié)冰狀態(tài)，利用化學(xué)沉淀法處理水質(zhì)往往達(dá)不到除磷效果。 在結(jié)晶法除磷中，張靜[18]通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)高溫下除磷反應(yīng)最為迅速?gòu)氐住?同時(shí)，對(duì)于產(chǎn)物而言，化學(xué)沉淀法除磷和結(jié)晶法除磷中，產(chǎn)物的種類受到反應(yīng)時(shí)間的影響，研究表明，在以HAP 為目標(biāo)產(chǎn)物的研究中，反應(yīng)初始時(shí)產(chǎn)生沉淀物為多種磷酸鹽沉淀，隨時(shí)間推移，多種沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的HAP 結(jié)晶[19]。

除磷沉淀劑的選擇主要在化學(xué)沉淀法中影響除磷效果，常用的除磷劑為Ca(OH)2、FeCl3、Al2(SO4)等金屬鹽類，選擇除磷效果較好的沉淀劑是人們一直研究的目標(biāo)，馬韓靜等[20]對(duì)含磷水利用復(fù)合除磷劑進(jìn)行處理，通過投入改變除磷劑種類和投入方式，對(duì)比單一除磷劑，除磷效果可提高1.8%；張程琛等[21]研究制備的新型鋁鐵復(fù)合混凝劑對(duì)污水中TP 去除率可達(dá)97.73%，出水TP 滿足?城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)? (GB 18918—2002) 一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。

可見，pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及沉淀劑的選擇不僅影響除磷效率，在產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中也有一定影響。 因此，對(duì)于控制除磷影響因素，有利于快速、低效地進(jìn)行除磷處理，也有利于控制產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，滿足處理要求及進(jìn)行產(chǎn)物的再利用。

4 處理后產(chǎn)物綜合利用研究

在含磷污水處理過程中，往往需要中間載體來進(jìn)行對(duì)磷的轉(zhuǎn)移以方便去除，在反應(yīng)結(jié)束后載體及產(chǎn)物的處理也是除磷處理的一部分。 含磷污水處理工藝中，均需要對(duì)處理產(chǎn)物污泥或吸附載體進(jìn)行處理，防止其二次污染或者堆積導(dǎo)致其他問題。 對(duì)于污泥及載體而言，由于其含大量磷，可將少量污泥投入二次處理水池中，少量的沉淀污泥可引起原水中磷活化性提高，從而處于游離態(tài)，有助于除磷反應(yīng)的進(jìn)行；剩下大量的污泥則需要進(jìn)行減排處理或再利用處理，減排處理主要為研究新的處理工藝優(yōu)化除磷系統(tǒng)，使得污泥排放量減少，Banu 等[22]研究的A2O－MBR 組合工藝在實(shí)現(xiàn)污泥減量的同時(shí)， 磷去除率高達(dá)74%～82%；對(duì)沉淀物的再利用主要是根據(jù)除磷機(jī)理對(duì)沉淀物進(jìn)行轉(zhuǎn)化控制，得到穩(wěn)定單一的除磷沉淀物。 例如，利用化學(xué)沉淀法除磷生成沉淀物為羥基磷灰石(HAP)，羥基磷灰石是骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，具有生物活性和生物相容性，在生物材料及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均應(yīng)用廣泛，羥基磷灰石的生成受pH 值、反應(yīng)溫度、洗滌方式等條件影響[23]，因此在利用鈣源除磷時(shí)，可通過控制反應(yīng)條件，使水中磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的沉淀物——羥基磷灰石，故而對(duì)磷處理產(chǎn)物進(jìn)行回收利用；又如，利用結(jié)晶法除磷生成物為磷酸鎂銨(MAP)時(shí)，MAP 俗稱鳥糞石，是一種優(yōu)良的氮磷化肥，Xie 等[24]采用MgCl2作為汲取液溶質(zhì)，通過FO－MD 裝置從消化污泥濃縮液中回收磷并成功生成鳥糞石結(jié)晶。

綜上，根據(jù)除磷機(jī)理及對(duì)除磷工藝進(jìn)行研究，從而對(duì)除磷產(chǎn)物進(jìn)行綜合處理及應(yīng)用也是除磷過程中極為重要的一部分。

5 結(jié)語

目前主要的除磷方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法、結(jié)晶法及其他一些方法，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)于各種處理方法的選擇應(yīng)綜合考慮，即從污水含磷量、來源、處理規(guī)模、出水要求、處理工藝、處理成本等方面來選擇處理方法，力求達(dá)到除磷效果最大化。 同時(shí)，對(duì)于處理后產(chǎn)物的處理及再利用也在含磷污水處理研究中是極為重要的。

綜上，對(duì)于含磷污水的處理極具現(xiàn)實(shí)意義，工業(yè)污水的處理，不僅可以促進(jìn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)也是呼應(yīng)保護(hù)環(huán)境的主題。 通過對(duì)含磷污水處理方法的創(chuàng)新與實(shí)驗(yàn)，研究出更高效、更加環(huán)保、更具經(jīng)濟(jì)效益的處理方法仍是研究人員繼續(xù)努力的方向。