干水在熱環(huán)境中的持續(xù)作用效果研究*

張?zhí)煳。瑒⑾槌迹鯂?guó)峰，張存位，劉 皓，梁 強(qiáng)

(1.中國(guó)人民警察大學(xué) 救援指揮學(xué)院，河北 廊坊 065000；2.威海金泓集團(tuán)有限公司，山東 威海 264200；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；4.中國(guó)人民警察大學(xué) 消防與應(yīng)急救援國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000)

0 引言

當(dāng)前，建筑物內(nèi)大量使用的聚合物及其復(fù)合材料引起的火災(zāi)是引發(fā)高層建筑火災(zāi)的主要原因之一[1]，聚合物火災(zāi)安全問題不容忽視。雖然一些聚合物材料會(huì)進(jìn)行阻燃處理以便降低其火災(zāi)危險(xiǎn)性，但并不意味著危險(xiǎn)徹底消除，一旦著火，材料燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害和煙氣危害對(duì)建筑物內(nèi)的人員極具威脅。

目前，用于撲救聚合物火災(zāi)的滅火劑主要是水和干粉[2-3]。針對(duì)水和干粉的滅火效能提升，學(xué)者們前期開展了大量的研究工作，例如在水中加入提升其化學(xué)滅火作用的添加劑[4]，多種類型滅火介質(zhì)間的協(xié)同施加[5]以及在傳統(tǒng)干粉中增加新的配方等[6]。水和干粉抑制火災(zāi)的優(yōu)勢(shì)明顯，但同時(shí)也有一定的缺點(diǎn)，比如水在熱輻射環(huán)境中的蒸發(fā)損失以及過量的干粉對(duì)室內(nèi)人員的窒息作用等，其中以抗復(fù)燃效果差最為顯著[7-8]。

干水是一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料[9-10]。以液體作為芯材、固體作為壁材的干水利用該結(jié)構(gòu)將液體封裝，只改變芯材的外觀形態(tài)而不改變性質(zhì)。惰性外殼能夠限制一部分液體在熱環(huán)境施加過程中的蒸發(fā)并在燃料表面形成覆蓋作用，使得更多液體介質(zhì)的相變吸熱和水蒸氣的稀釋作用能夠在火焰的核心反應(yīng)區(qū)發(fā)揮作用，有望同時(shí)解決水和干粉作為滅火介質(zhì)的不足。這種固液雙功能的特性使其在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在消防領(lǐng)域，其優(yōu)異的滅火效能得到了廣泛關(guān)注[11-14]。

作為一種新型的滅火材料，前人對(duì)干水的制備、理化性能以及滅火效能進(jìn)行了全面的研究。然而，實(shí)際的建筑火災(zāi)撲滅后，室內(nèi)短時(shí)間依然維持較高的熱輻射水平，而且由于很多復(fù)合材料具有較高的熱容，在火災(zāi)中會(huì)儲(chǔ)存大量的熱，當(dāng)火災(zāi)以常規(guī)方法撲滅后，這些熱量可能引發(fā)復(fù)燃并進(jìn)一步引燃其它可燃物，隨之產(chǎn)生的熱和煙氣給消防人員和被困人員帶來極大的威脅。與此同時(shí)，實(shí)際火災(zāi)撲救過程中，滅火劑的施加往往是過量的，而過量施加的干水的抗復(fù)燃性能及其削弱燃料燃燒過程中熱危害和煙氣危害效能的研究目前較少。

火焰?zhèn)鞑チ繜醿x(FPA)是研究可燃物燃燒特性的有效工具，因?yàn)槠淇梢蕴峁┓€(wěn)定可控的熱輻射條件，模擬火場(chǎng)的熱環(huán)境，并且能夠量化實(shí)際火災(zāi)場(chǎng)景所需的重要參數(shù)，如熱釋放速率、煙氣和一氧化碳生成速率等[15]。

因此，本文利用FPA，研究干水覆蓋條件下聚合物的著火行為，表征干水在熱環(huán)境下的持續(xù)作用效能。干水的持續(xù)作用效能綜合了干水的抗復(fù)燃效能及其對(duì)聚合物燃燒過程中的熱危害和煙氣危害的控制效果。研究結(jié)果可為建筑火災(zāi)被困人員和消防救援人員爭(zhēng)取更多的逃生時(shí)間和搜救時(shí)間提供一個(gè)新的技術(shù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 干水的制備

本文中所使用的干水樣品，外殼材料為氣相SiO2，內(nèi)核液體為純水。采用標(biāo)準(zhǔn)攪拌法制備干水[16]，氣相SiO2與內(nèi)核液體的質(zhì)量比為94∶6并保持不變，混合過程采用齊威儀器有限公司的jfs550型變頻分散機(jī)，以6 000 rpm的轉(zhuǎn)速混合60 s，得到干水樣品。

1.2 FPA實(shí)驗(yàn)

依據(jù)ASTM E.2058-00標(biāo)準(zhǔn)[17]開展實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的干水在熱環(huán)境中的持續(xù)作用效果研究。FPA主要包括2個(gè)主要子系統(tǒng)，分別為燃燒控制系統(tǒng)和燃燒產(chǎn)物測(cè)試系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 FPA示意Fig.1 Schematic diagram of FPA

在燃燒控制系統(tǒng)中，將制備好的尺寸為0.1 m×0.1 m，厚度為0.01 m的有機(jī)玻璃(Polymethyl methacrylate，PMMA)樣品水平放置在鋁制樣品盒中，之后整體置于FPA的重量傳感器上，用于連續(xù)記錄燃料樣品燃燒過程中的質(zhì)量損失。樣品盒外加石英玻璃外罩形成具有穩(wěn)定環(huán)境條件的燃燒室。在燃燒室外部均勻設(shè)置4個(gè)紅外加熱裝置，并且通過下部的進(jìn)氣口實(shí)現(xiàn)燃燒室內(nèi)的對(duì)流環(huán)境。所有的燃燒產(chǎn)物，包括助燃的空氣，通過排煙系統(tǒng)吸入排煙管道，進(jìn)入燃燒產(chǎn)物測(cè)試系統(tǒng)。燃燒產(chǎn)物測(cè)試系統(tǒng)中的皮托管、熱電偶和激光裝置分別用于測(cè)試燃燒產(chǎn)物的流量、溫度和比消光面積。其中一小部分煙氣經(jīng)稀釋、過濾和干燥后進(jìn)入氣體分析儀，在線分析樣品燃燒過程中的煙氣成分。依據(jù)火災(zāi)量熱定律，將測(cè)得的燃燒產(chǎn)物分子的體積分?jǐn)?shù)作為輸入?yún)?shù)，可以計(jì)算PMMA燃燒過程中的熱釋放速率。結(jié)合這些關(guān)鍵參數(shù)，可以對(duì)覆蓋不同種類滅火介質(zhì)的PMMA的燃燒特性進(jìn)行分析。

由于干水是利用外殼材料的自吸附作用包裹液芯，本質(zhì)上是一種柔性材料，即使進(jìn)行了芯材的凝膠化處理，基于壓力的施加過程也容易發(fā)生破損，而采用平鋪在燃料表面的方式可以最大限度地避免干水破損對(duì)其效能的影響。因此，實(shí)驗(yàn)采用將5 g干水均勻鋪展在PMMA樣品上方的方式進(jìn)行。燃燒實(shí)驗(yàn)在自然對(duì)流的條件下進(jìn)行，外加的輻射熱流強(qiáng)度為40 kW/m2，參比物為市售普通ABC干粉滅火劑，用量為5 g，均勻鋪展在PMMA樣品的上表面。

為獲得PMMA樣品主要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，不定期對(duì)FPA所測(cè)的主要參數(shù)進(jìn)行若干次檢測(cè)性實(shí)驗(yàn)，并以檢測(cè)性實(shí)驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用絕對(duì)誤差與平均值的百分比，即相對(duì)誤差，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差進(jìn)行估算。點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、產(chǎn)煙速率(SPR)和CO生成速率(COP)的相對(duì)誤差分別為10.2%，9.7%，11.7%和11.9%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論

2.1 干水對(duì)PMMA點(diǎn)燃時(shí)間的影響

滅火介質(zhì)覆蓋的PMMA樣品和未覆蓋介質(zhì)的PMMA樣品的燃燒過程如圖2所示。為了便于比較，2種條件使用相同的時(shí)間線，PMMA樣品擺放至指定位置時(shí)定義為時(shí)間軸的開始時(shí)間。

由圖2可知，覆蓋在PMMA表面的滅火介質(zhì)能夠顯著延緩可燃物的點(diǎn)燃時(shí)間，這與PMMA的燃燒過程有關(guān)。首先，PMMA在入射熱流的作用下，溫度升高，直接暴露于熱流環(huán)境中的上表面開始出現(xiàn)肉眼可見的小氣泡并逐軟化，當(dāng)溫度上升至玻璃轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，材料整體由硬脆變?yōu)槿犴g。即使有滅火介質(zhì)覆蓋，在軟化過程開始后，PMMA表面依然會(huì)出現(xiàn)少量的熱煙氣，說明PMMA的熱解反應(yīng)沒有被完全抑制，而在同一時(shí)刻，未覆蓋介質(zhì)的PMMA已經(jīng)被點(diǎn)燃，說明滅火介質(zhì)阻擋了一部分的熱輻射，同時(shí)也說明在較低的溫度下，PMMA的一些熱解反應(yīng)已經(jīng)被破壞掉了。前人的研究表明[18]，當(dāng)PMMA表面達(dá)到熱解溫度時(shí)，發(fā)生固相聚甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化為氣相甲基丙烯酸甲酯的過程，并伴隨著CO的生成，使得這種熱煙氣中包含多種可燃組分。接著，氣相可燃混合物離開固體表面，發(fā)生擴(kuò)散和對(duì)流，同時(shí)與周圍的氧化劑混合，在固體表面形成可燃的混合物?？扇蓟旌衔锏臐舛入S著熱解的進(jìn)行不斷增加并達(dá)到燃燒下限。此時(shí)，當(dāng)周圍的溫度達(dá)到閾值時(shí)，混合物被點(diǎn)燃并形成火焰。最后，隨著燃料的逐漸消耗，可燃混合物的濃度逐漸降低至燃燒下限以下，火焰熄滅。

圖2 不同覆蓋條件下PMMA樣品的燃燒過程Fig.2 Combustion processes of PMMA samples under different covering conditions

PMMA在未覆蓋介質(zhì)、覆蓋干粉和覆蓋干水條件下的TTI分別為熱輻射開始后的196，244和309 s，說明覆蓋在燃料表面的干水和干粉能夠有效地減少燃料表面和空氣的接觸及接收熱輻射的量，都可以延長(zhǎng)TTI。干水的外殼材料是SiO2，熔點(diǎn)為1 723 ℃，為熱惰性物質(zhì)，難以在常規(guī)火焰溫度下熔化[19]，覆蓋在燃料表面的固體物質(zhì)的質(zhì)量不會(huì)隨著溫度的變化而變化。干粉的主要組分為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，初始熱分解溫度僅為167.7 ℃，容易在常規(guī)火焰溫度下發(fā)生熱分解，并且由于熱分解產(chǎn)物中含有NH3[20]，因此減少了覆蓋在燃料表面固體的質(zhì)量，用于隔絕氧氣和熱輻射的固體物質(zhì)少于干水。另一方面，由于干水內(nèi)核為純水，在熱環(huán)境中的相變吸熱過程能夠吸收大量輻射熱，多于干粉通過熱分解過程所吸收的熱量，Taylan 等[21]的研究表明干水降低熱輻射的能力與細(xì)水霧相當(dāng)，吸熱能力比純SiO2提升60%，并且這種吸熱能力會(huì)隨著粒徑的縮小及體積分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。而且，相變后的水蒸氣可以有效地稀釋燃料表面周圍的氧氣，不利于燃料的燃燒。因此，干水延遲TTI的效果優(yōu)于干粉，在火場(chǎng)中能夠有效延長(zhǎng)人員的疏散時(shí)間。

滅火介質(zhì)的存在推遲了燃燒階段起始的時(shí)間，為消防救援人員和被困人員提供了更多救援和逃生時(shí)間。然而，PMMA依然發(fā)生了燃燒，說明即使有滅火介質(zhì)存在于入射熱流環(huán)境中，燃料同樣可以達(dá)到燃燒的條件。這時(shí)，滅火介質(zhì)對(duì)于材料燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害和煙氣危害的抑制效果，對(duì)搜救人員和被困人員來說十分重要。

2.2 干水對(duì)PMMA燃燒過程中熱和煙氣危害的影響

HRR是指燃料樣品引燃后，單位面積上釋放熱量的速率，是評(píng)價(jià)燃料在火災(zāi)中熱危害性的重要參數(shù)之一。覆蓋與未覆蓋介質(zhì)條件下PMMA的HRR隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。

圖3 PMMA燃燒過程中的HRR變化Fig.3 Change of HRR during combustion process of PMMA

典型的PMMA燃燒過程主要分為點(diǎn)燃階段、燃燒階段和熄滅階段。在點(diǎn)燃階段，PMMA吸收外加輻射熱，發(fā)生熱解、熔化，此時(shí)的HRR幾乎為零。當(dāng)PMMA進(jìn)入有焰燃燒階段，HRR陡增，這時(shí)對(duì)可燃物作用的還有可燃物燃燒所產(chǎn)生的反饋熱。在初期，由于PMMA的熔解吸收了部分的外加熱，因此熱釋放速率曲線在初期比較平緩。液化后，PMMA的燃燒特性類似于液體可燃物，控制著燃燒特性的主要參數(shù)是蒸發(fā)速度，而溫度的升高加快了蒸發(fā)速度，進(jìn)而又加快了燃燒速率，使HRR不斷增加，從而達(dá)到一個(gè)峰值(pHRR)。在燃燒的熄滅階段，由于PMMA燃料已不足，燃燒受到了燃料量的控制，HRR急劇下降。

沒有干水覆蓋的PMMA，在開始燃燒后的180 s內(nèi)的平均熱釋放速率(mHRR)為441.8 kW/m2，點(diǎn)燃298 s后達(dá)到峰值，pHRR為1 767.4 kW/m2，整個(gè)燃燒過程持續(xù)412 s后火焰熄滅，mHRR為884.5 kW/m2。干水和干粉覆蓋的PMMA，pHRR分別降低了16.2%和6.5%，干粉作用下pHRR的降低率低于實(shí)驗(yàn)的不確定性，說明干水能夠顯著降低燃料的pHRR而干粉的作用效果不明顯。而且，在pHRR降低的前提下，干水覆蓋的PMMA達(dá)到pHRR的時(shí)間也增加了18.8%，這主要是由于干水內(nèi)核液體和外殼固體綜合作用的結(jié)果：一方面，內(nèi)核液體溫度升高和相變都需要吸收一部分熱量；另一方面，外殼SiO2對(duì)熱輻射具有一定的散射作用以及SiO2本身的導(dǎo)熱性不佳，導(dǎo)致PMMA表面的凈熱量聚集減小，影響了PMMA的熱分解過程，pHRR減小。干粉中的固有組分NH4H2PO4，SiO2和CaCO3以及熱分解產(chǎn)生的HPO3和P2O5等固體組分也能夠有效地阻斷火焰區(qū)和PMMA之間的熱量傳遞，并且NH4H2PO4熱分解本身為吸熱過程[20]，能夠吸收一部分環(huán)境熱輻射。Yan等[22]在研究磷酸氨鹽抑制木垛火的機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，P2O5在火場(chǎng)中能夠進(jìn)一步反應(yīng)生成(HPO3)n，具有一定粘性的(HPO3)n在木垛表面不斷積累形成絮狀物，黏附在異相燃燒反應(yīng)最劇烈的細(xì)胞壁截?cái)嗝?，直接阻隔了反?yīng)區(qū)與氧氣的直接接觸，抑制燃燒。然而，NH4H2PO4在熱分解的過程中同時(shí)也產(chǎn)生了可燃性氣體組分NH3。一方面，NH3的燃燒能夠消耗一部分PMMA周圍的空氣，有利于降低燃料燃燒過程中的HRR；另一方面，NH3的燃燒也可以產(chǎn)生一部分熱量，強(qiáng)化了燃料的熱危害。Jiang等[23]在研究ABC干粉抑制鋁粉塵爆炸效能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ABC干粉的濃度較低時(shí)反而對(duì)粉塵爆炸有一定的促進(jìn)作用，而NH4H2PO4熱分解產(chǎn)生的NH3是引起這個(gè)現(xiàn)象的主要原因。

另外，“轟燃時(shí)間”也是設(shè)計(jì)消防逃生時(shí)間的重要依據(jù)，是消防工程設(shè)計(jì)中1個(gè)重要參數(shù)。將TTI與pHRR的比值定義為火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)。FPI同封閉空間(如室內(nèi))火災(zāi)發(fā)展到轟燃臨界點(diǎn)的時(shí)間，即“轟燃時(shí)間”有一定的相關(guān)性：FPI越大，轟燃時(shí)間越長(zhǎng)[24]。干水和干粉覆蓋條件下PMMA的FPI分別提升了87.8%和68.3%，對(duì)于室內(nèi)被困人員來說，顯然是轟燃發(fā)生時(shí)間越長(zhǎng)越有利于被困人員的逃生。

材料在火災(zāi)時(shí)的SPR和煙氣毒性是評(píng)價(jià)燃料在火災(zāi)中煙氣危害性的2個(gè)重要參數(shù)。有關(guān)火災(zāi)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，火場(chǎng)煙氣中的有毒氣體已經(jīng)成為致人傷亡的主要原因，而 CO是建筑火災(zāi)中普遍存在的主要毒性氣體。SPR和COP越高，火災(zāi)煙氣的危害性越強(qiáng)。覆蓋與未覆蓋介質(zhì)條件下PMMA的SPR和COP隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 PMMA燃燒過程中的SPR和COP變化Fig.4 Change of SPR and COP during combustion process of PMMA

由圖4可知，PMMA在干水和干粉作用下推遲了產(chǎn)煙和產(chǎn)CO的起始時(shí)間，并且干水比干粉的推遲效果更好，為火災(zāi)撲救及人員脫險(xiǎn)創(chuàng)造了條件。干水和干粉使燃料煙氣生成速率的峰值(pSPR)分別降低了11.3%和4.4%；平均值(mSPR)分別降低了0.9%和9.8%，均低于FPA實(shí)驗(yàn)的不確定性，說明干水和干粉抑制燃料產(chǎn)煙速率的效果不明顯。這是由于FPA采用煙霧減光測(cè)量系統(tǒng)，通過測(cè)量排氣管道中激光的衰減，從而獲得消光系數(shù)，再結(jié)合樣品的質(zhì)量損失速率數(shù)值，得到SPR。本文實(shí)驗(yàn)中，干水和干粉在熱分解過程中均產(chǎn)生熱惰性物質(zhì)，使得排煙管道中固體顆粒的數(shù)量增加，促進(jìn)了激光信號(hào)的衰減。干水和干粉作用下，PMMA的峰值COP(pCOP)分別降低18.78%和19.26%，效果差異不大。然而，干水在抑制COP的平均值(mCOP)的效果明顯好于干粉，為21.26%，干粉對(duì)mCOP的抑制作用僅為10.65%，低于實(shí)驗(yàn)的不確定性。這是由于干水內(nèi)核液體在高溫條件下相變?yōu)樗魵?，?duì)煙氣和CO的濃度有一定的稀釋作用。

2.3 干水在PMMA燃燒初期階段的作用效果

在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常采用樣品從燃燒起始至180，360 s等初期的平均熱釋放速率(即mHRR180，mHRR360)、平均煙氣生成速率(即mSPR180，mSPR360)和平均CO產(chǎn)率(即mCOP180，mCOP360)等來表征總的平均熱釋放速率、平均煙氣生成速率和平均CO產(chǎn)率。一方面是因?yàn)闇缁饎┲饕紤]初期的火災(zāi)防治；而且，F(xiàn)PA測(cè)量前180 s的平均值與大型實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)火災(zāi)初期數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性[25]。另一方面，初期火災(zāi)的時(shí)間定義可以結(jié)合建筑設(shè)計(jì)規(guī)范，在一、二級(jí)耐火等級(jí)民用建筑、高層民用建筑規(guī)定的允許疏散時(shí)間不多于6 min，因此，這段時(shí)間內(nèi)材料燃燒的熱危害和煙氣危害對(duì)人員安全影響最大，也可以認(rèn)為是對(duì)于被疏散人員來說，再次逃生的最佳時(shí)間。因此，衡量平均熱釋放速率、平均煙氣生成速率和平均CO產(chǎn)率時(shí)，選擇180，360 s作為時(shí)間閾值。由圖5可知，干水能夠顯著降低火災(zāi)初期的HRR，SPR和COP。

圖5 火災(zāi)初期階段PMMA燃燒過程中的mHRR、mSPR和mCOP變化Fig.5 Change of HRR,SPR and COP during combustion process of PMMA in early stage of fire

當(dāng)PMMA表面覆蓋干水時(shí)，轉(zhuǎn)移走了明顯的熱量，中斷了表面的一些熱解反應(yīng)，因此相對(duì)于沒有覆蓋干水的PMMA，有較低的pHRR和mHRR。內(nèi)核蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣稀釋了煙氣和CO濃度，因此，相對(duì)于沒有覆蓋干水的PMMA，有較低的pSPR，pCOP，mSPR和mCOP。相比于未覆蓋干水的PMMA，覆蓋干水的PMMA 的mHRR180，mSPR180和mCOP180分別降低了16.2%，30.8%和30.6%。相比于未覆蓋干水的PMMA，覆蓋干水的PMMA 的mHRR360，mSPR360和mCOP360分別降低了17.7%，12.8%和19.0%。

3 結(jié)論

1)覆蓋在可燃物表面的干水通過轉(zhuǎn)移熱量、中斷熱解反應(yīng)來顯著延遲可燃物的著火時(shí)間或復(fù)燃時(shí)間。

2)干水在抑制可燃物的煙氣生成速率方面作用有限，但在降低可燃材料燃燒過程中的熱危害和CO生成方面具有顯著的效果。

3)干水能夠有效地降低火災(zāi)初期階段可燃物燃燒過程中的熱危害和煙氣危害，有利于建筑火災(zāi)熄滅后消防人員的搜救和被困人員的逃生。