注氣條件對CO2置換驅(qū)替CH4影響的實驗研究*

耿曉偉，閻晶雪

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點實驗室，遼寧 阜新 123000)

0 引言

隨著現(xiàn)代工藝與工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,人民生活水平的提高離不開基礎(chǔ)能源的供應(yīng)。我國煤炭資源充沛，儲量豐富,從20世紀(jì)起就作為最主要能源之一。我國煤層瓦斯具有“高儲低滲”的特征，在煤層中的賦存狀態(tài)主要以吸附態(tài)為主，難以抽采，因此如何對煤層瓦斯進(jìn)行抽采一直是學(xué)術(shù)研究的熱點與難點。有關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)利用煤體對不同種類氣體吸附特性的差異，以另一種氣體對瓦斯進(jìn)行促抽會更有效率。因此利用CO2置換驅(qū)替煤層瓦斯，能提高瓦斯抽采率,降低煤層中的瓦斯含量，同時起到地質(zhì)封存CO2的效果。且CO2對環(huán)境與大氣層的破壞遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CH4，對減少煤礦生產(chǎn)安全事故和保護(hù)環(huán)境起到不可忽視的作用[1-3]。

對此國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行深入研究，探索煤體在單元組分與多元組分混合氣體吸附過程中的表現(xiàn)，Reznik等[4]于1984年發(fā)表的論文中，提出通過向煤層中注入CO2可以增加CH4產(chǎn)出量至2～3倍；Pariti等[5]、Zuber[6]通過實驗表明煤吸附CO2的吸附量與吸附速率均大于CH4；王晉等[7]提出若處于低壓條件下，CO2置換驅(qū)替CH4的效果會更好；梁衛(wèi)國等[8]發(fā)現(xiàn)超臨界態(tài)下的CO2在較大有效應(yīng)力與較低滲透率時，仍能保持較高置換率；王向浩等[9]選擇2種煤階的煤開展CH4，CO2單組分吸附解吸實驗，結(jié)果表明高煤階煤樣吸附能力強于低煤階煤樣；牛玉平[10]發(fā)現(xiàn)與僅注入CO2相比，多元組分混合氣體注入對CH4的置換效率更高。

學(xué)者在CO2置換驅(qū)替CH4實驗過程中大多考慮的是，煤體不同條件下單元組分氣體吸附。本文通過Materials Studio分子動力學(xué)模擬軟件研究煤體在2元組分混合氣體(即CH4與CO2)競爭吸附上的特性[11]，再利用物理實驗平臺，在不同注氣壓力與注氣溫度下對比3種高變質(zhì)程度煤(即瘦煤、貧煤、無煙煤)在注CO2置換驅(qū)替CH4實驗上的異同。

1 MS軟件模擬

在CO2置換驅(qū)替CH4的過程中存在著競爭吸附，從微觀研究煤吸附CH4與CO2之間的機(jī)理，對開采煤層瓦斯及預(yù)防火災(zāi)事故具有重要的意義。在研究煤體對2元組分競爭吸附時，采用美國Accelrys公司研發(fā)的Materials Studio軟件模擬CH4與CO2之間的競爭吸附量、競爭吸附熱及能量分布等變化規(guī)律。

1.1 煤分子模型構(gòu)建及優(yōu)化

采用無煙煤模型繪制出分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)為C200H135N3O7S2。先利用Materials Studio分子動力學(xué)軟件中的Forcite模塊對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)和分子動力學(xué)優(yōu)化，為滿足計算所需精度并避免重復(fù)計算，通過Amorphous Cell模塊構(gòu)建3×3×3的晶胞。最后對構(gòu)建好的分子模型再次進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后分子模型如圖1所示。

圖1 優(yōu)化后的煤分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Optimized coal molecular structure model

1.2 模擬方法與參數(shù)設(shè)置

利用Materials Studio軟件Sorption模塊中基于巨正則蒙特卡洛法的Adsorption Isotherm任務(wù)進(jìn)行等溫吸附分子的模擬，以獲得CO2和CH4之間競爭吸附的機(jī)理[12]。具體參數(shù)設(shè)定如表1所示。

表1 MS模擬軟件參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameters setting of MS simulation software

1.3 模擬結(jié)果

通過MS軟件在吸附量、吸附熱及能量分布對2元組分混合氣體CO2和CH4之間的競爭吸附進(jìn)行分析，軟件模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 MS軟件模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of MS software

1)CO2的吸附量曲線形似2次函數(shù)，且有著較為明顯的上升趨勢，與CO2相比，CH4則趨于平緩，吸附量較為穩(wěn)定。

2)與吸附量模擬結(jié)果曲線明顯的形狀差距相比，2種氣體吸附熱的區(qū)別僅為輕微波動。造成這種現(xiàn)象的主要原因是，煤分子表面呈現(xiàn)為非均質(zhì)吸附質(zhì)，造成了吸附熱總體的下降趨勢，但氣體分子間的相互作用力增強，致使等量吸附熱增加。且CH4與CO2等溫吸附熱最大分別為25.57，36.08 kJ/mol，均小于42 kJ/mol，為物理吸附。

3)曲線形成的極值代表吸附位峰值。CO2與CH4在吸附能量及勢能分布圖像中近似于拋物線，明顯看出CO2的吸附能量與吸附位峰值小于CH4，而煤與分子間的相互作用能越低，分子越容易吸附在該吸附位上。

綜合MS軟件中模擬的煤體對2元組分混合氣體吸附過程，等溫吸附分子模擬結(jié)果表明，競爭吸附過程中與CH4相比，CO2要優(yōu)先吸附于煤體上。

2 實驗前期準(zhǔn)備

2.1 煤樣制備

為保障實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性與合理性，實驗所選煤樣分別取自馬堡煤礦、趙礦煤礦、陽煤五礦的3種高變質(zhì)程度煤：瘦煤、貧煤、無煙煤(為方便本文書寫與實驗記錄，這3種煤樣以A，B，C代指。)。再根據(jù)有關(guān)的規(guī)范[13-14]對煤樣進(jìn)行選樣、粉碎、篩取，最后篩取出60～80目的煤樣進(jìn)行實驗，并把大于120目的煤樣放入全自動工業(yè)分析儀進(jìn)行工業(yè)分析。分析結(jié)果見表2。

表2 工業(yè)分析參數(shù)Table 2 Industrial analysis parameters %

2.2 實驗裝置介紹

CO2置換驅(qū)替CH4物理模擬實驗裝置主要包括注氣系統(tǒng)、力學(xué)加載系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、置換驅(qū)替系統(tǒng)、溫度控制采集系統(tǒng)、壓力檢測采集系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集及氣體采集系統(tǒng)、氣體濃度檢測與記錄系統(tǒng)組成，實驗裝置如圖3所示。

圖3 實驗裝置示意Fig.3 Schematic diagram of experimental device

2.3 實驗方案設(shè)計

為滿足在不同注氣壓力與注氣溫度下高變質(zhì)程度煤置換驅(qū)替實驗的合理性，為在實驗過程中模擬煤層的真實情況，設(shè)定煤層吸附平衡壓力值為0.6 MPa，煤層溫度為20 ℃。當(dāng)固定注氣溫度20 ℃時，選定注氣壓力分別為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa；當(dāng)固定注氣壓力0.8 MPa時，選定注氣溫度分別為20，25，30，35，40 ℃。

3 CO2置換驅(qū)替CH4實驗

3.1 實驗操作步驟

1)置換驅(qū)替實驗準(zhǔn)備前，先檢測氣密性，在氣密性完好的條件下進(jìn)行下一步實驗。

2)進(jìn)行吸附罐內(nèi)部的煤樣脫氣，將實驗系統(tǒng)所有閥門關(guān)閉，打開吸附罐上端口處的抽氣口閥門與真空泵連接，啟動真空泵，抽氣12 h。

3)停止抽氣關(guān)閉閥門，此時打開CH4高壓氣瓶的減壓閥向吸附罐注入CH4氣體直到吸附平衡為止，即當(dāng)各壓力傳感器示數(shù)一致并在一段時間內(nèi)保持不變時，煤樣吸附飽和。

4)關(guān)閉CH4高壓氣瓶減壓閥，打開注氣管路排氣口，將罐內(nèi)以及管路內(nèi)瓦斯排出，打開CO2高壓氣瓶減壓閥，根據(jù)不同實驗條件向吸附飽和后的煤樣罐中注入CO2氣體，進(jìn)行CO2置換驅(qū)替CH4。

5)通過各傳感器進(jìn)行檢測，同時記錄各相應(yīng)實驗參數(shù)，記錄整個實驗過程中CH4與CO2氣體的注入與出口的累計量、瞬時流量，當(dāng)出口處流量計顯示小于15 mL/min時實驗結(jié)束。

3.2 改變注氣壓力對實驗的影響

研究當(dāng)注氣壓力為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa時對高變質(zhì)程度煤CO2置換驅(qū)替CH4影響規(guī)律，吸附罐中采用3種煤樣，煤體溫度與注氣溫度控制在20 ℃，待吸附飽和后壓力達(dá)到0.6 MPa時進(jìn)行注CO2置換驅(qū)替。為更直觀地對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，把實驗過程中記錄的CH4注入量、CH4排出量、CO2注入量、CO2排出量、煤層吸附的CO2量以圖表的形式進(jìn)行表達(dá)，如圖4所示。

圖4 僅注氣壓力改變時的實驗結(jié)果Fig.4 Experimental results with only changing gas injection pressure

為進(jìn)一步分析煤層注CO2置換驅(qū)替CH4對高變質(zhì)程度煤體的影響，引入置換效率、驅(qū)替比、CO2突破時間的概念(CO2突破時間：從CO2進(jìn)入吸附罐開始置換驅(qū)替CH4到CO2穿越整個罐體完成CO2置換驅(qū)替CH4所用的時間)，如圖5所示。置換效率如式(1)所示：

圖5 置換效率、驅(qū)替比、CO2突破時間隨注氣壓力的變化Fig.5 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection pressure

(1)

驅(qū)替比如式(2)所示：

(2)

注氣壓力的增加使得貧煤、瘦煤、無煙煤的置換效率平均增長11.6%，驅(qū)替比平均下降3.6%，CO2突破時間平均減少17.7%。原因是：隨著注氣壓力的增大，封存在煤層中的CO2增加，CO2進(jìn)入煤體微小孔隙越多，越形成更多新的小孔隙和大裂隙[15]。在持續(xù)的注氣過程中，小孔隙緩慢發(fā)展為大裂隙，最終造成煤體骨架結(jié)構(gòu)斷裂，使得置換出的CH4量越多，相應(yīng)的CO2吸附量越大[16]。

相同注氣壓力時煤的變質(zhì)程度越高，置換效率越大，驅(qū)替比越小、CO2突破時間越長，表明CO2置換驅(qū)替CH4的效果隨煤體變質(zhì)程度上升而提高。而突破時間增長的原因在于：隨著煤體變質(zhì)程度的升高，微小孔隙增多，吸附能力增強，但煤體內(nèi)部孔隙與裂隙發(fā)育較差滲透率低，吸附到煤體中氣體的運移速度較慢，導(dǎo)致突破時間變長。

3.3 改變注氣溫度對實驗的影響

注氣壓力為0.8 MPa，煤體溫度在20 ℃，控制注氣溫度分別為20，25，30，35，40 ℃，待吸附飽和后壓力達(dá)到0.6 MPa時進(jìn)行實驗。(值得注意的是當(dāng)注氣溫度為20 ℃與注氣壓力為0.8 MPa時為同一組實驗)實驗中記錄各項數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 僅注氣溫度改變時的實驗結(jié)果Fig.6 Experimental results with only changing gas injection temperature

煤層注CO2置換驅(qū)替CH4中置換效率、驅(qū)替比、CO2突破時間隨注氣溫度的變化，如圖7所示。

圖7 置換效率、驅(qū)替比、CO2突破時間隨注氣溫度的變化Fig.7 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection temperature

由圖7可知：當(dāng)變質(zhì)程度為同一種煤時，隨注氣溫度升高貧煤、瘦煤、無煙煤的置換效率平均增長6.4%，驅(qū)替比平均下降1.8%，CO2突破時間平均減少10%。因為隨著氣體溫度的上升，CO2進(jìn)入煤體內(nèi)部孔隙中與煤體發(fā)生接觸時，將孔隙內(nèi)部的CH4從煤基質(zhì)中解吸出去，吸附能力較強的CO2氣體會占據(jù)基質(zhì)中空余的孔隙。隨著氣體的進(jìn)一步深入，會有更多的CH4被解吸出去。因此隨著注氣溫度的提高，CH4的排放量變大，賦存在煤層中CO2量隨之增大?？杀砻髟龃驝O2注氣溫度能夠提高CO2置換驅(qū)替煤層CH4的效果。

當(dāng)注氣溫度一定時，與注氣壓力一定時屬相同條件，變化趨勢與變化原因亦相同，為節(jié)省篇幅，不再過多進(jìn)行贅述。

4 結(jié)論

1)通過Material studio分子動力學(xué)軟件模擬CH4和CO2之間2元組分混合氣體競爭吸附，表明在競爭吸附過程中吸附CO2的能力均大于吸附CH4的能力。

2)在CO2置換驅(qū)替CH4的物理實驗過程中發(fā)現(xiàn)：同一種變質(zhì)程度煤，注氣壓力或注氣溫度增大，置換率呈增長趨勢、驅(qū)替比呈下降趨勢、CO2突破時間變短；不同變質(zhì)程度煤，注入壓力與注入溫度一定時，煤的變質(zhì)程度越高，置換效率越大，驅(qū)替比越小、CO2突破時間越長。

3)通過對置換效率、驅(qū)替比與CO2突破時間等各項數(shù)據(jù)的對比分析得到，提高注氣壓力對于CO2置換驅(qū)替CH4效果優(yōu)于提高注氣溫度。