納米氧化亞銅的水熱法制備及其可見光催化性能

張茂林，成蕊

（1.蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；2.綠色和精準(zhǔn)合成化學(xué)及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮北 235000）

0 引言

近年來，氧化亞銅（Cu2O）因其獨(dú)特的光電學(xué)性能、無毒、制備成本較低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保材料，在催化劑、太陽能電池、傳感器、磁儲(chǔ)存、鋰離子電池以及涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.眾所周知，Cu2O是一種重要的窄帶隙p型半導(dǎo)體材料，其帶隙能為2.0～2.2 ev，可以被可見光激發(fā)，在可見光區(qū)的吸收系數(shù)較高，能量轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)12%.因此，Cu2O在可見光催化降解有機(jī)污染物、光解水產(chǎn)氫、CO催化氧化等領(lǐng)域存在較大的應(yīng)用前景［1-10］.

目前，有關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道不同形貌結(jié)構(gòu)的Cu2O微納米材料的制備與合成，如薄膜、低維納米結(jié)構(gòu)以及三維多面體實(shí)心結(jié)構(gòu)、中空、多孔結(jié)構(gòu)的Cu2O均可以制備得到.主要的制備方法有：固相法、液相還原法、水熱法、電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法以及氣相沉積法等.蔡毅等［11］使用硫酸銅作為銅源，分別用山梨醇和木糖醇作為還原劑，在堿性條件下通過水熱法成功制備出八面體結(jié)構(gòu)的Cu2O微晶；寧甲甲等［12］使用硫酸銅作銅源，用檸檬酸鈉作為還原劑和表面活性劑，通過水熱法成功制備出六角星型Cu2O微米晶；萬文亮等［13］以硫酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料，采用液相還原兩步法制備出不同形貌的Cu2O；莫若飛［14］通過水熱法，采用油酸作為包覆劑、乙二胺四乙酸二鈉作為配位劑，在水-乙醇?jí)A性溶液中用葡萄糖還原醋酸銅制備出多孔腔骰子形和六足形Cu2O微米晶；潘冠福［15］采用化學(xué)氣相沉積方法制備出薄膜狀的高純度Cu2O.在眾多制備方法中，水熱法具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：在相對較低的溫度下，能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的形成與晶化，制備過程簡單，成本相對較低，且能方便控制產(chǎn)物成分配比等，使水熱法成為無機(jī)納米材料合成的常用方法之一.

本研究以CuSO4·5H2O為銅源，Na2S·9H2O和NaOH為共沉淀劑，一鍋混合后，首先讓Cu2+共沉淀生成中間產(chǎn)物，隨后通過水熱條件下中間產(chǎn)物內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)，定量地生成Cu2O產(chǎn)物.該水熱一鍋法具有制備過程簡單，條件易控制，反應(yīng)定量，無副反應(yīng)，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JFL-50ml微型磁力攪拌高溫高壓反應(yīng)釜，DHG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)箱，DZF-6020型電熱型真空干燥箱，F(xiàn)A2004型電子分析天平，TG16K-II型離心高速機(jī).Smartlab SE型X射線衍射儀，JSM-6610型掃描電子顯微鏡，JEM-2100型透射電子顯微鏡等；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O），九水合硫化鈉（Na2S·9H2O），氫氧化鈉（NaOH）.

1.2 制備方法

將五水合硫酸銅溶于蒸餾水中配制一定濃度的硫酸銅溶液，按1：16的摩爾比將九水合硫化鈉和氫氧化鈉溶于蒸餾水中配制一定濃度的硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液.按照硫酸銅、硫化鈉和氫氧化鈉的摩爾比為8：1：16，將硫化鈉、氫氧化鈉混合溶液逐滴加入均勻攪拌的硫酸銅溶液中，發(fā)生如式（1）共沉淀反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物前驅(qū)體CuS·7Cu（OH）2.隨后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至對位聚苯材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封水熱反應(yīng)釜并放入加熱設(shè)備中，在水熱條件下，CuS·7Cu（OH）2內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cu2+被S2-還原成Cu+，合成出Cu2O，如式（2）所示.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物2次，再用無水乙醇洗滌產(chǎn)物1次，在85℃下真空干燥1 h，得到納米氧化亞銅.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)溫度的影響

將含有0.4 mol/L銅離子的反應(yīng)混合原料在不同溫度下水熱反應(yīng)4 h，對所制得的產(chǎn)物進(jìn)行X-衍射分析，其結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，在220～250℃下水熱反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物的特征衍射峰與立方Cu2O（PDF#65-3288）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致，表明產(chǎn)物為立方晶型的氧化亞銅，其2θ值為36.50°、42.40°、61.52°和73.70°的衍射峰分別歸因于氧化亞銅的（111）、（200）、（220）和（311）晶面衍射.同時(shí)，衍射圖譜中沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物是純氧化亞銅.利用謝樂公式進(jìn)行計(jì)算，在220℃、230℃、240℃、250℃溫度水熱下制備的氧化亞銅的平均晶粒尺寸分別約為43 nm、49 nm、56 nm和67 nm，表明隨著水熱反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸逐漸增大.

圖1 不同水熱反應(yīng)溫度所制備產(chǎn)物的XRD圖

2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

將含有0.4 mol·L-1銅離子的反應(yīng)混合原料在250℃下水熱反應(yīng)2～6 h，并對所制得的產(chǎn)物進(jìn)行X-衍射分析，其結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，250℃下水熱反應(yīng)2～6 h，所得產(chǎn)物都是純凈的立方相氧化亞銅.利用謝樂公式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明水熱反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h，所得氧化亞銅的平均晶粒尺寸分別約為65 nm、67 nm和71 nm，說明隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸逐漸增大.所以，通過控制水熱反應(yīng)的時(shí)間，將能得到不同晶粒尺寸大小的氧化亞銅產(chǎn)品.

圖2 不同水熱反應(yīng)時(shí)間所制備產(chǎn)物的XRD圖

2.3 反應(yīng)物濃度的影響

分別將含有0.08 mol·L-1、0.16 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.8 mol·L-1銅離子的反應(yīng)混合原料在250℃下水熱反應(yīng)4 h，并對所制得的樣品進(jìn)行X-衍射分析，其結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，盡管反應(yīng)物濃度不同時(shí)，所得產(chǎn)物都是純凈立方相氧化亞銅，但其特征衍射峰的寬化程度不一樣.利用謝樂公式進(jìn)行計(jì)算，反應(yīng)原料中銅離子濃度分別為0.08 mol·L-1、0.16 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.8 mol·L-1時(shí)產(chǎn)物氧化亞銅的平均晶粒尺寸分別約為70 nm、69 nm、67 nm和65 nm，表明隨著反應(yīng)物濃度的增加，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸稍稍減小.這可能是由于CuS和Cu（OH）2都具有比較小的溶解度，在0.08～0.8 mol·L-1銅離子實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，溶質(zhì)的過飽和度都很大，原料濃度對晶核形成速度的影響要大于對晶體成長速度的影響.更大的原料濃度有利于形成更多更小的晶核，產(chǎn)生沉淀顆粒更小的共沉淀前驅(qū)物，導(dǎo)致產(chǎn)物氧化亞銅的平均晶粒尺寸隨反應(yīng)物濃度的增加而減小.

圖3 不同反應(yīng)物濃度所制備產(chǎn)物的XRD圖

2.4 形貌分析

為觀測樣品的表面形貌和顆粒大小分布，將含有0.4 mol·L-1銅離子的反應(yīng)混合原料在250℃下水熱反應(yīng)4 h制得的樣品進(jìn)行SEM和TEM分析，結(jié)果見圖4.從樣品的SEM和TEM圖像可以看出，樣品的顆粒形態(tài)為近似立方形，顆粒直徑約為80～90 nm，顆粒大小分布較為均勻，但存在一定程度的聚合.

圖4 氧化亞銅的SEM圖像（a）和TEM圖像（b）

2.5 光催化活性和穩(wěn)定性

將甲基橙（MO）作為模擬有機(jī)污染物，以帶有420 nm濾光片的300 W氙燈作為可見光光源，通過光照下甲基橙的降解效率來評(píng)價(jià)催化劑樣品的光催化活性.具體光催化降解實(shí)驗(yàn)過程：在50 mL、20 mg·L-1MO溶液中加入50 mg所制備的樣品，在暗處超聲分散30 min以達(dá)到吸附-解吸平衡.將達(dá)到吸附-解吸平衡后的反應(yīng)液進(jìn)行光催化反應(yīng)，且每隔30 min取反應(yīng)液3 mL，經(jīng)過離心、針頭過濾得清液，在462 nm波長下測量其吸光度A，并與光照反應(yīng)前過濾清液的吸光度A0進(jìn)行比較，以此比較MO溶液降解前濃度（c0）和降解后濃度（c）的變化，c/c0=A/A0.作為對比，同時(shí)進(jìn)行沒有光催化劑存在下的光解實(shí)驗(yàn).選用含有0.4 mol·L-1銅離子的反應(yīng)混合原料在250℃下水熱反應(yīng)4 h制得的樣品進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)和光解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5a所示.從圖5a可以看出，沒有光催化劑Cu2O存在時(shí)，可見光（λ＞420 nm）幾乎不能光解MO.但在光催化劑Cu2O存在下，隨著光照時(shí)間的延長，MO的降解率逐漸加大，表明制備的Cu2O具有較好的可見光催化活性，光照2 h，MO的降解率約為83%.

為評(píng)價(jià)所制備樣品的穩(wěn)定性，對上述光催化實(shí)驗(yàn)樣品重復(fù)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)6次，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5b所示.從圖5b可以看出，6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，樣品Cu2O的光催化效率降低大約2.1%，表明所制備的Cu2O具有較好的穩(wěn)定性，沒有明顯失活.

圖5 樣品的光催化活性（a）和光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)（b）

3 結(jié)論

通過堿性條件下的共沉淀反應(yīng)，獲得中間產(chǎn)物前驅(qū)體Cu8（OH）14S納米復(fù)合物，利用水熱條件下中間產(chǎn)物內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)，無需還原劑的另外加入，簡單方便且定量地制備出純凈的納米Cu2O.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)物濃度、水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件對產(chǎn)物Cu2O的晶粒尺寸有一定的影響.原料中銅離子濃度增加，產(chǎn)物的晶粒尺寸稍稍減小；水熱反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)物的晶粒尺寸逐漸減??；而水熱反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的晶粒尺寸逐漸增大.此外，可見光照射下的光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)和光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，所制備的納米Cu2O光催化劑表現(xiàn)出較好的光催化效率，且穩(wěn)定性良好.