幾種常見貝殼粉的制備與表征*

凌 妍

（嶺南師范學院，廣東 湛江 524033）

0 引言

隨著科技進步和生活水平的提高，人們逐漸認識到可持續(xù)發(fā)展的重要性，而資源有效利用是可持續(xù)發(fā)展的重要手段。在我國沿海地區(qū)貝殼種類繁多，大量貝殼丟棄在海邊對環(huán)境造成污染。因此，對貝殼再利用的研究既能夠保護環(huán)境又能產(chǎn)生經(jīng)濟效益，對工業(yè)和環(huán)保具有重要價值。貝殼是一種天然的有機-無機復合材料[1]，其最外層為角質(zhì)層，中間為棱柱層，最內(nèi)為珍珠層。珍珠層由95%碳酸鈣和少許蛋白質(zhì)、多糖及甲殼素等組成[2]。李海晏等[3-6]對幾種貝殼粉體進行了研究，發(fā)現(xiàn)貝殼粉體表面由鈣、碳、氧、氮元素組成，具有親油親水性。Yao 等[7]利用反相氣象色譜技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)蛤蜊殼粉具有低的內(nèi)聚能和良好的分散性。工業(yè)領域，貝殼可用于低成本的建筑材料[8]。Qiang 等[9]研究發(fā)現(xiàn)貝殼粉的引入可提高涂層的光反射率以及隔熱性和抗沖刷性。覃筱燕等[10]研究發(fā)現(xiàn)貝殼粉/ZnO 復合材料的加入使聚脲涂料具有更優(yōu)異的物理性能和耐久性能。而對不同種類的貝殼之間的區(qū)別研究者們尚未得出一致結(jié)論，筆者通過高溫煅燒研磨的方法制備了櫛江瑤、文蛤和生蠔三種貝殼粉，利用X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對三種貝殼粉末進行物相鑒定和結(jié)構(gòu)表征，并利用熱分析儀對不同貝殼及貝殼粉的失重率進行研究。通過顯微結(jié)構(gòu)觀察不同種類貝殼之間的區(qū)別，對于貝殼資源的有效利用具有重要意義。

1 實驗

1.1 貝殼粉的制備

用清水將貝殼洗凈，用5%氫氧化鈉溶液浸泡90 min，純凈水清洗貝殼，室溫干燥后對貝殼進行粗粉碎，放入真空干燥箱60℃干燥1 h，將初處理的貝殼放入馬弗爐中以1℃/min 速度升溫，從室溫升至1 000℃，高溫煅燒9 h，待溫度下降到常溫時取出燒好的貝殼粉放進瑪瑙研磨器中研磨成顆粒細小的粉末狀，過篩200目和120 目，干燥環(huán)境下保存。

1.2 樣品表征

本實驗利用帕納科X’ pert Pro MPD X 射線衍射儀對貝殼粉物相鑒定，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu Kα 射線，波長0.15 nm，步長0.02o。利用STA 6000 綜合熱分析儀對貝殼及貝殼粉熱重分析。利用JSM-7610F 熱場發(fā)射掃描電鏡對貝殼粉進行形貌表征，加速電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖1 所示是經(jīng)過高溫煅燒研磨的櫛江瑤（a）、生蠔（b）及文蛤（c）三種貝殼粉樣品的XRD 圖，圖1 中三種貝殼粉的XRD 圖中衍射峰分別對應CaO 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和Ca（OH）2（001）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面。理論上貝殼的主要成分是CaCO3，高溫煅燒產(chǎn)物應為CaO。含有Ca（OH）2的原因可能是沿?？諝鉂穸却?，CaO極易同水蒸氣反應生成Ca（OH）2。

圖1 三種貝殼粉的XRD圖譜

2.2 表面形貌表征

如圖2 所示是櫛江瑤、文蛤、生蠔三種貝殼粉在掃描電子顯微鏡下的照片。圖2（a）（b）分別是櫛江瑤貝殼粉在20 000 和130 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示櫛江瑤貝殼粉的聚集體以球狀形式存在，球形聚集體的直徑約200 nm。圖2（c）（d）分別是文蛤貝殼粉在27 000 和180 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示文蛤貝殼粉的聚集體以棒狀形式存在，棒形聚集體的長度約400 nm。圖2（e）（f）分別是生蠔貝殼粉在4 500 和50 000 放大倍數(shù)下的掃描照片，圖中顯示生蠔貝殼粉的聚集體以片狀形式存在，不形成規(guī)則的球體或棒體。

圖2 不同貝殼粉的SEM照片

對比照片可知雖然貝殼粉主要成分都是CaO，但是在顯微鏡下不同種類的貝殼粉顆粒的聚集形式不同，櫛江瑤表現(xiàn)為球形聚集形式，文蛤表現(xiàn)為棒形聚集形式，生蠔表現(xiàn)為片狀聚集形式，由于貝殼粉顆粒微觀聚集形式不同使得宏觀的貝殼表現(xiàn)出多種不同形態(tài)。

2.3 熱重分析

圖3 所示是生蠔貝殼（a）、生蠔貝殼粉（b）及文蛤貝殼粉（c）的熱重分析曲線。如圖所示生蠔貝殼從室溫加熱至612 ℃，其角質(zhì)層的有機物進行分解和部分水分被蒸發(fā)，質(zhì)量緩慢下降，失重率約為5%；當溫度上升到612 ℃～764 ℃，生蠔貝殼的質(zhì)量急速下降，該過程主要是CaCO3受熱分解為CaO 和CO2，失重率約為42%。圖3 中（b）和（c）分別為高溫煅燒研磨的生蠔貝殼粉和文蛤貝殼粉的熱重分析曲線，生蠔貝殼粉從室溫加熱至374 ℃，質(zhì)量基本不變，失重率約為1%，溫度上升到374 ℃～450 ℃，質(zhì)量急速下降，失重率約為16%，這期間可能是吸附在CaO 和Ca（OH）2孔徑里的水分被蒸發(fā)。在374 ℃～450 ℃間文蛤貝殼粉的失重率略大于生蠔貝殼粉的失重率，這可能與不同貝殼粉的微觀形態(tài)不同有關[11]。由掃描電鏡照片可知生蠔貝殼粉微觀以片狀形態(tài)聚集，覆蓋效果好，而文蛤貝殼粉以棒狀形態(tài)聚集，堆疊空隙大，與空氣接觸的比表面積更大，更易吸附空氣中的水蒸氣。因此在熱分析過程中失重率更大。

圖3 貝殼及貝殼粉熱重分析曲線圖

3 結(jié)論

高溫煅燒制備櫛江瑤、文蛤和生蠔三種貝殼粉，利用X 射線衍射儀對三種貝殼粉進行物相鑒定，發(fā)現(xiàn)三種貝殼粉的主要成分是CaO，含少量Ca（OH）2。利用掃描電子顯微鏡對三種貝殼粉進行表征，發(fā)現(xiàn)櫛江瑤貝殼粉表現(xiàn)為球形聚集體，文蛤表現(xiàn)為棒形聚集體，生蠔表現(xiàn)為片狀聚集體。雖然主要成分都為CaO，但不同種類的貝殼粉顆粒的聚集形式不同使得貝殼的宏觀形態(tài)不同。研究不同貝殼粉的熱重分析曲線，發(fā)現(xiàn)在374 ℃～450 ℃間，生蠔貝殼粉和文蛤貝殼粉的質(zhì)量顯著下降，而文蛤貝殼粉的失重率略大于生蠔貝殼粉，這可能是由于文蛤貝殼粉微觀形態(tài)以棒狀聚集，堆疊空隙大，與空氣接觸的比表面積大，更易吸附空氣中的水分，更易用作干燥劑原材料。