C1～C3正構(gòu)醛、醇在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜中的產(chǎn)物離子特征分析

王如新，趙忠俊，賀飛耀，岳寒露，鄧輔龍，李 宏，李雯雯，段憶翔

（1.四川大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,2.化學(xué)工程學(xué)院,3.華西公共衛(wèi)生學(xué)院,華西第四醫(yī)院,成都610064）

小分子醛類和醇類物質(zhì)廣泛存在于醫(yī)藥、大氣、食品及生物中，是進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）研究的重點(diǎn)檢測對象.C1～C3正構(gòu)醛、醇類化合物廣泛存在于呼出氣、尿液、皮膚、乳汁、血液和唾液之中［1］，是人體代謝的重要成分.1-丙醇、甲醛、乙醛和丙醛等被認(rèn)為是肺癌呼出氣標(biāo)志物［2］，在肺癌的非侵入式呼氣診斷研究中是重要考察對象.食物加工或腐爛變化過程中也會產(chǎn)生小分子醛類和醇類物質(zhì)［3］.大多數(shù)水果含有甲醇、乙醇和甲醛等VOCs，并且在腐爛變化過程中也會發(fā)生顯著變化［4］.因此，對小分子醇、醛類物質(zhì)的檢測，可以監(jiān)測食品品質(zhì)和加工過程［5］.在植物和微生物代謝過程中會有乙醛、甲醇和乙醇等揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放，如植物細(xì)胞壁中果膠反應(yīng)會產(chǎn)生甲醇，干旱或如臭氧等破壞性微量氣體造成的植物應(yīng)激反應(yīng)在葉子中產(chǎn)生乙醇，根部產(chǎn)生乙醇的氧化并可以釋放乙醛等［6］，因此在研究植物和微生物代謝過程時(shí)需要重視這些化合物.在大氣檢測領(lǐng)域，農(nóng)藥制造工業(yè)會排放包括甲醇、乙醇、丙醇和甲醛等在內(nèi)的大氣污染物，我國對此有明確的排放標(biāo)準(zhǔn)［7］，在《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中亦將甲醛、乙醛等化合物列為重點(diǎn)控制污染物［8］.

目前，檢測小分子醛、醇類化合物的方法主要有色譜、光譜［9，10］、傳感器［11，12］和質(zhì)譜［13~15］等方法.色譜法及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是檢測C1～C3正構(gòu)醛、醇類化合物的常用技術(shù)［16，17］，但色譜法檢測需要復(fù)雜的樣品收集和前處理過程，低分子量醇、醛物質(zhì)容易在前處理過程中損失.小分子醇、醛化合物的揮發(fā)性極強(qiáng)，不易收集和保存，因此發(fā)展實(shí)時(shí)原位的檢測技術(shù)是準(zhǔn)確檢測小分子醇、醛的關(guān)鍵.目前可用于VOCs在線檢測的技術(shù)主要有離子遷移譜（IMS）［18~20］、選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜（SIFT-MS）［21~23］和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）等.PTR-MS由于其結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高等優(yōu)勢在檢測VOCs方面具有極大前景.

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTR-TOF-MS）具有高時(shí)間分辨率和高靈敏度，能同時(shí)檢測大量VOCs［24］，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、食品科學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥物研究等領(lǐng)域［25~32］.儲焰南等［33］研制了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)四極桿質(zhì)譜；本課題組［34，35］研制了小型高性能質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀.質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜的工作原理是在漂移管中質(zhì)子親和能比水高的樣品分子（M）與試劑離子（H3O+）發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：M+H3O+→MH+H2O［36］.因此，只要［MH］+穩(wěn)定并被質(zhì)譜檢測到，就可以成為樣品分子（M）的特征離子［37］.理論上這種軟化學(xué)電離不同于電子撞擊電離源（EI），不會引起VOCs的碎片化.在實(shí)際中，由于化合物本身化學(xué)性質(zhì)的原因，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中新生成的離子少數(shù)是穩(wěn)定的，大多數(shù)會自發(fā)裂解成碎片離子（如異戊二烯質(zhì)子化后會連續(xù)裂解［38］），且產(chǎn)物離子還可進(jìn)一步與水合離子結(jié)合形成復(fù)雜聚集體［37］.質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物離子的碎片和聚集形式跟質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜中電場強(qiáng)度與氣體分子數(shù)密度的比值（E/N值）有關(guān)，E/N值會影響反應(yīng)物之間的相對動(dòng)能KEcm，高E/N值意味著反應(yīng)物之間存在較高的相對動(dòng)能［39］.每個(gè)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)（如質(zhì)子親和力）不盡相同，產(chǎn)物離子分布可能在化合物之間有所差異［40］.Tani等［39］對PTR-MS中單萜及相關(guān)C10化合物的碎裂模式進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同化合物會產(chǎn)生不同的片段離子，相似的單萜及相關(guān)C10化合物會產(chǎn)生相同的片段離子，并且樟腦在E/N值為80～120 Td范圍內(nèi)沒有碎片產(chǎn)生.Aprea等［41］利用PTR-MS研究了酯在水和乙醇水溶液中的裂解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)甲酯的碎裂度低于乙酯，并且碎裂度隨能量增加而增大.Jobson等［42］通過PTR-MS在線分析了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的有機(jī)化合物（烷烴、烯烴、炔烴、醛酮及芳香族化合物），發(fā)現(xiàn)C8～C16正構(gòu)烷烴和C8～C131-烯烴與H3O+發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷基陽離子產(chǎn)物，主要為m/z41，43，57，71和85，并發(fā)現(xiàn)離子分布隨發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)載情況而發(fā)生變化.Maleknia等［43］利用PTR-TOF MS分析了植物來源的一系列VOCs，討論了各種VOCs的產(chǎn)物離子分布規(guī)律（包括碎片離子、［MH］+和多聚體質(zhì)子結(jié)合團(tuán)簇），提出了檢測不同萜烯化合物的最佳E/N值和最適宜特征離子.由此可見，在PTR-MS中不同的物質(zhì)會產(chǎn)生不同的特征離子，僅依據(jù)［MH］+對VOCs進(jìn)行定性可能會產(chǎn)生很大的誤差，因此對VOCs在PTR-MS離子源中的反應(yīng)過程和特征離子進(jìn)行探索，有助于VOCs的定性及定量檢測.

本文考察了C1～C3正構(gòu)醛、醇類化合物在PTR離子源中的產(chǎn)物離子隨E/N值變化的一般規(guī)律，推導(dǎo)了C1～C3正構(gòu)醛、醇類化合物在PTR離子源中可能發(fā)生的反應(yīng)，篩選出可用于C1～C3正構(gòu)醛、醇定性、定量分析的特征離子和最佳E/N條件，可為PTR-TOF-MS檢測醛、醇提供重要參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇（純度≥99.9%，德國Sigma-Aldrich公司）；無水乙醇（純度≥99.7%，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；甲醛溶液（體積分?jǐn)?shù)37.0%～40.0%，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心）；正丙醇（純度≥99.9%）、乙醛（純度99%）和正丙醛（純度97%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；零級空氣（N2：80%，O2：20%，四川潤泰特種氣體有限公司）.

MS2000型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTR-TOF MS，成都艾立本科技有限公司），采用線性漂移管設(shè)計(jì)，使用六極桿作為離子傳輸，樣品產(chǎn)生使用動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)（荷蘭Bronkhorst High-Tech B.V.公司）.

1.2 進(jìn)樣裝置及儀器工作參數(shù)

采用動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)樣，該系統(tǒng)主要由液體流量計(jì)、氣體流量計(jì)和三通混合閥蒸發(fā)器（CEM）三部分組成.分別將由液體流量計(jì)控制的標(biāo)準(zhǔn)低分子量正構(gòu)醛、醇的超純水溶液樣品和由氣體流量計(jì)控制的零級空氣通過CEM混合成指定稀釋濃度的氣體樣品（10-6，體積分?jǐn)?shù)），然后通過由PEEK管及相應(yīng)接口搭建的氣體管道通入PTR-TOF MS中進(jìn)行分析.此氣體管道具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性能，可有效減少樣品吸附［44］.

PTR-TOF MS的工作參數(shù)：提取電壓16.0 V，漂移管氣壓202 Pa，限流孔電壓10.0 V，偏置電壓12.7 V，六級桿傳輸氣壓0.5 Pa，水蒸氣流速3 mL/min，采集閾值為93）.為避免之前的分析樣品對待分析樣品的影響，更換樣品前采用超純水清洗動(dòng)態(tài)稀釋儀，直至本底干凈穩(wěn)定.對樣品信號進(jìn)行連續(xù)采集并積分10 s，直至信號穩(wěn)定后（產(chǎn)生碎片種類及相對強(qiáng)度均不發(fā)生變化）作為1個(gè)樣品信號，共采集30個(gè)有效樣品信號（6個(gè)樣品，每個(gè)樣品采集5個(gè)不同E/N值有效信號）.E/N值分別選取為72.9，91.2，109.4，127.7和145.9 Td；對應(yīng)漂移管電壓分別為40，50，60，70和80 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 C1～C3正構(gòu)醛、醇質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征

主要研究了C1～C3醛、醇物質(zhì)在PTR-TOF MS中不同E/N值下產(chǎn)物離子的種類和含量變化，并根據(jù)產(chǎn)物離子形式推導(dǎo)了C1～C3醛、醇的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征（見表1）.所占比例由單離子信號強(qiáng)度除以所有離子信號之和得到.實(shí)驗(yàn)主要考察具有特征性意義的產(chǎn)物離子，不包括一水合質(zhì)子（H3O+，m/z19）、二水合質(zhì)子（H3O+·H2O，m/z37）以及三水合質(zhì)子［H3O+·（H2O）2，m/z55］.

Table 1 Reactions of C1―C3n-aldehydes and n-alcohols in PTR-TOF-MS

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C1～C3正構(gòu)醇（甲醇、乙醇和丙醇）傾向于形成質(zhì)子化聚合物（［2MH］+和［3MH］+）及其失水離子（［2MH-H2O］+和［3MH-H2O］+），其中甲醇以形成質(zhì)子化聚合物及其失水離子為主；乙醇除了形成質(zhì)子化聚合物及其失水離子外，還會形成碎片離子［C2H5］+；丙醇除了形成質(zhì)子化聚合物及其失水離子外，還會進(jìn)行連續(xù)脫氫反應(yīng)形成更加復(fù)雜的碎片（見表1中R2），這與Brown等［45］得到的結(jié)論相似.

C1～C3正構(gòu)醛（甲醛、乙醛和丙醛）會產(chǎn)生質(zhì)子化產(chǎn)物［MH］+和一水合質(zhì)子化產(chǎn)物［M·H3O］+.甲醛質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（見表1中R3）會產(chǎn)生質(zhì)子化產(chǎn)物［HCHOH］+（m/z31），由于甲醛的質(zhì)子親和能（713 kJ/mol）僅略大于水（697 kJ/mol），因此質(zhì)子化甲醛可以與水分子發(fā)生可逆的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（見表1中R4）［46］，造成質(zhì)子化產(chǎn)物離子的損失，致使PTR-TOF-MS對甲醛的檢測靈敏度較低［47］.通過調(diào)節(jié)E/N值，可以使質(zhì)子化甲醛的逆反應(yīng)程度降低，從而提高檢測靈敏度.乙醛在PTR-TOF MS中以質(zhì)子化乙醛（［CH3CHOH］+，m/z45）和一水合質(zhì)子化乙醛（［CH3CHOH·H2O］+，m/z63）為主，同時(shí)會產(chǎn)生［CH3CHOH-H2］+（m/z43），推測是由質(zhì)子化乙醛連續(xù)脫氫形成.丙醛以一水合質(zhì)子化丙醛（［C2H5CHOH·H2O］+，m/z77）和質(zhì)子化丙醛（［C2H5CHOH］+，m/z59）為主，還會產(chǎn)生聚合體［C2H5CHOH·C2H5CHO］+（m/z117）和［C2H5CHOH·C2H5］+（m/z88）.

相同碳原子數(shù)的低分子量正構(gòu)醛和正構(gòu)醇的質(zhì)子親和能雖然相差較?。?0～20 kJ/mol），但由于分子結(jié)構(gòu)差異較大，所以裂解規(guī)律有較大差異.醇類物質(zhì)除了產(chǎn)生質(zhì)子化產(chǎn)物外，還容易脫水產(chǎn)生碎片及碎片聚合體，而醛類主要以質(zhì)子化產(chǎn)物和一水合質(zhì)子化產(chǎn)物為主.甲醇傾向于聚合以及失水，甲醛會與水發(fā)生可逆的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（表1中R3和R4）；乙醇除傾向于聚合、失水外還存在斷裂，乙醛則主要產(chǎn)生質(zhì)子化乙醛和一水合質(zhì)子化乙醛；丙醇會發(fā)生連續(xù)脫氫反應(yīng)生成系列碎片，丙醛除了產(chǎn)生一水合質(zhì)子化丙醛和質(zhì)子化丙醛，還會產(chǎn)生碎片聚合體.

2.2 C1～C3正構(gòu)醇產(chǎn)物離子特征分析

2.2.1 甲醇實(shí)驗(yàn)中考察的與甲醇相關(guān)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物離子主要有6種：m/z33（［CH3OH2］+），m/z47（［CH3OH2·（CH3OH）-H2O］+），m/z51（［CH3OH2·（H2O）］+），m/z65（［CH3OH2·（CH3OH）］+），m/z79（［CH3OH2·（CH3OH）2-H2O］+）和m/z97（［CH3OH2·（CH3OH）2］+）.隨著PTR-MS中E/N值的變化，產(chǎn)物離子的種類和占比呈現(xiàn)較大差異.如圖1所示，m/z33和m/z51兩種離子與文獻(xiàn)［45］報(bào)道的變化趨勢相同，即質(zhì)子化甲醇占比隨著E/N值的增高呈先上升后下降的趨勢，一水合質(zhì)子化甲醇占比則隨著E/N值的增大持續(xù)降低.

此外，實(shí)驗(yàn)還分析了文獻(xiàn)中未考察的離子.結(jié)果表明，在低E/N值（<72.9 Td）條件下，以一水合質(zhì)子化甲醇占比最高，其次是m/z為33，79，65，97和47的離子.隨著E/N值增加，與甲醇二聚體或三聚體有關(guān)的離子（m/z79，47，97和65）占比明顯升高，最高分別可達(dá)13.69%，19.16%，6.3%和5.3%.可以推測，高能條件（E/N＞110 Td）利于甲醇二聚體或三聚體相關(guān)離子的形成，而不利于一水合質(zhì)子化甲醇的形成.一水合質(zhì)子化甲醇所需碰撞能較小，甲醇二聚體或三聚體相關(guān)離子形成所需碰撞能較大.低能條件（E/N<100 Td）有利于水合甲醇和質(zhì)子化甲醇的穩(wěn)定.因此，在檢測實(shí)際樣品中的甲醇時(shí)，為了得到更加可靠的定性結(jié)果，結(jié)合其在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的碎裂規(guī)則，建議參考m/z33，47，51和79的信息，在E/N=110～120 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測.

Fig.1 Proportion of main ions of methanol changes with E/N value

2.2.2 乙醇實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)考察了乙醇的10個(gè)產(chǎn)物離子：m/z29（［C2H5］+，［C2H5OH2-H2O］+），m/z45（［C2H5OH2-H2］+），m/z47（［C2H5OH2］+），m/z65（［C2H5OH2·（H2O）］+），m/z75（［C2H5OH2·（C2H5OH）-H2O］+），m/z83（［C2H5OH2·（H2O）2］+），m/z93（［C2H5OH2·C2H5OH］+），m/z101（［C2H5OH2·（H2O）3］+），m/z121（［C2H5OH2·（C2H5OH）2-H2O］+）和m/z139（［C2H5OH2+·（C2H5OH）2］）.如圖2所示，一些離子（m/z29，47，45和65）的變化趨勢與文獻(xiàn)［45］報(bào)道相似.在較低E/N值（<100 Td）條件下，m/z65所占比例較高，在30%以上，其產(chǎn)生途徑見表1中R1；其次為m/z65（占比約30%），m/z47（占比約20%），m/z45（占比約20%），m/z93（占比約8%）以及一些與乙醇多聚體有關(guān)的離子.在主要片段集合中，m/z75，93，121和139這些與乙醇二聚體或三聚體有關(guān)的離子整體呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢.高E/N值不利于［C2H5OH2·（H2O）］+（m/z65）的形成，推測乙醇的二聚體和三聚體離子的形成需要更多的游離乙醇（C2H5OH，［C2H5OH2］+和［C2H5OH2·H2O］+）并且需要更大的碰撞能（更高的E/N值）.此外，［C2H5］+的形成也需要更大的碰撞能量.因此，在檢測實(shí)際樣品中的乙醇時(shí)，結(jié)合乙醇在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的碎裂規(guī)則，建議參考m/z29，47，75，83和139的信息，在E/N值為100～110 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，可獲得更加可靠的定性結(jié)果.

Fig.2 Proportion of main ions of ethanol changes with E/N value(A)and partial enlarged view(B)

2.2.3 丙醇實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)考察了丙醇的11個(gè)產(chǎn)物離子：m/z39（［C3H3］+），m/z41（［C3H5］+），m/z43（［C3H7］+），m/z59（［C3H7O］+），m/z61（［C3H7OH2］+），m/z79（［C3H7OH2·H2O］+），m/z103（［C3H7OH2·C3H7OH-H2O］+，［2MH-H2O］+），m/z121（［C3H7OH2·C3H7OH］+），m/z139（［C3H7OH2·（C3H7OH）·H2O］+），m/z163（［C3H7OH2·（C3H7OH）2-H2O］+）和m/z181（［C3H7OH2·（C3H7OH）2］+）.如圖3所示，檢測到的丙醇產(chǎn)物離子（m/z39，41和43）變化趨勢與文獻(xiàn)［45］報(bào)道類似.我們還對文獻(xiàn)［45］中并未討論的丙醇離子碎片進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)m/z59（50%）和m/z79（15%）占比最大，其次為m/z43，61，121，39和41.m/z103，139，181和163占比均低于2%.在低E/N值（<110 Td）條件下，m/z61，43和121占比較高.隨著E/N值上升，m/z61占比有下降趨勢而m/z43，121，39和41則有不同程度的上升趨勢，占比最高的m/z59在E/N值超過91 Td后呈現(xiàn)下降趨勢.m/z43和m/z39分別在E/N值超過105 Td和126 Td之后占比大于質(zhì)子化丙醇.對于m/z39，41和43這些與質(zhì)子化丙醇連續(xù)脫氫反應(yīng)［22］有關(guān)的離子，占比隨著E/N值增大而上升，可以推測質(zhì)子化丙醇連續(xù)脫氫連鎖反應(yīng)需要更多的碰撞能，其中m/z43（［C3H7］+）占比最高，其次是m/z39（C3H3+），而m/z41（［C3H5］+）占比最少，在質(zhì)子化丙醇連續(xù)脫氫連鎖反應(yīng)中［C3H5］+（m/z41）為中間狀態(tài)并極少存在，可推測質(zhì)子化丙醇連續(xù)脫氫連鎖反應(yīng)是一個(gè)極其迅速的異構(gòu)化反應(yīng)（見表1中R2）.與丙醇二聚體或三聚體有關(guān)的離子（m/z103，121，163，181和139）占比隨著E/N值變大而呈現(xiàn)上升趨勢.其中m/z121上升較快，而m/z181上升緩慢，推測丙醇二聚體形式離子比三聚體形式離子對E/N值響應(yīng)更加敏感，也有可能是一些未知反應(yīng)所致.對比二聚體離子m/z121及其失水離子m/z103，m/z103的變化趨勢與m/z121相同但較滯后，符合m/z103來自m/z121的理論情況.因此，在檢測實(shí)際樣品中的丙醇時(shí)，為了獲得更可靠的丙醇定性分析結(jié)果，建議參考m/z39，61，79，163和181的信息在E/N值為80～100 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測.

Fig.3 Proportion of main ions of propanol changes with E/N value(A)and the partial enlarged view(B)

2.3 C1～C3正構(gòu)醛產(chǎn)物離子特征分析

2.3.1 甲醛實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了文獻(xiàn)［48］中提到的甲醛產(chǎn)物離子m/z30（CH2O型離子），m/z31（［CH2OH］+），m/z48（CH3OOH型［47］）和m/z61（［CH2OH·CH2O］+）［51］以及具有顯著特征的離子m/z45，m/z49（［CH2OH·H2O］+），m/z51，m/z59（［CH2OH·CH2O-H2］+）和m/z65.如圖4所示，在低E/N值（<110 Td）條件下，m/z51占比最高，并且隨著E/N值升高顯著下降.m/z48和m/z61占比均約為10%.m/z30，45，59，65，31和49占比均低于5%.當(dāng)E/N值超過100 Td后，m/z31，59和45占比增大到10%以上.在高E/N值（＞110 Td）條件，m/z30占比持續(xù)隨E/N值變大而升高，而m/z51占比隨E/N值升高仍舊呈現(xiàn)下降趨勢；m/z31，49，61和65占比則隨著E/N值變大有所增加，在E/N值為127.7 Td時(shí)達(dá)到拐點(diǎn)，之后呈現(xiàn)下降趨勢；m/z48和m/z59占比則隨著E/N值增大有所減少.可以推測在甲醛質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中m/z51具有重要作用，而其在高E/N值（＞110 Td）下會變得不穩(wěn)定，碎裂成m/z30和m/z31，或者碰撞聚合成m/z61和m/z65.離子m/z61和m/z65占比與變化趨勢同步，推測m/z65與甲醛質(zhì)子化二聚體型離子高度相關(guān)，很可能共同參與了一個(gè)或多個(gè)反應(yīng).E/N值在110～145 Td范圍內(nèi)，m/z30占比增加趨勢上升，而m/z51占比下降趨勢有所減緩，m/z61和m/z49占比有先增后減趨勢，可能此時(shí)產(chǎn)生了游離甲醛和/或（H3O+）（H2O）n（n=1，2，3…），促進(jìn)了碎片m/z49和m/z61的生成.當(dāng)E/N值在110～127 Td范圍內(nèi)，m/z59，m/z48和m/z61占比此消彼長，三者在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中存有潛在的相關(guān)性；當(dāng)E/N值在72～109 Td范圍內(nèi)，m/z30占比上升，斜率與m/z59占比的變化趨勢相似，可知m/z59與m/z30在此E/N范圍內(nèi)很可能有相關(guān)性.m/z59占比在E/N值為110～127 Td范圍內(nèi)顯著下降，對m/z61，m/z30和m/z31占比的升高有潛在影響.因此，在檢測實(shí)際樣品中的甲醛時(shí)，為了得到更可靠的定性分析結(jié)果，建議參考m/z31，48，61，49和51的信息，在E/N值為75～100 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測.

Fig.4 Proportion of main ions of formaldehyde changes with E/N value

2.3.2 乙醛與甲醛相比，乙醛更容易被PTR-TOF-MS檢測到.實(shí)驗(yàn)考察了與乙醛相關(guān)的4個(gè)離子：m/z43（［CH3CHOH-H2］+），m/z45（［CH3CHOH］+），m/z63（［CH3CHOH·H2O］+）和m/z89（［CH3CHOH·CH3CHO］+）.如圖5所示，m/z45（［CH3CHOH］+）占比最高，且隨著E/N值的增大先升高后降低然后再升高，占比均約為60%.其次是m/z63，占比約38.2%，與m/z45“此消彼長”，兩者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性，占比之和在90%以上，即乙醛在PTR-TOF-MS中主要發(fā)生產(chǎn)生質(zhì)子化乙醛和一水合乙醛的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng).m/z45占比高于m/z63，原因是乙醛與H3O+發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)比H3O+·H2O更加容易.在E/N值為75～90 Td范圍內(nèi)，m/z45占比呈現(xiàn)上升趨勢而m/z63占比呈現(xiàn)下降趨勢；在此E/N范圍內(nèi)隨著E/N值升高更利于生成m/z45的反應(yīng)，漂移管中較大的碰撞能量不利于m/z63存在，或反應(yīng)R5（見表1）消耗了過多的游離甲醛而不利于反應(yīng)R6（表1）進(jìn)行.在E/N值為90～130 Td范圍內(nèi)，m/z45占比仍然高于m/z63，但m/z45占比呈現(xiàn)下降趨勢而m/z63占比呈現(xiàn)上升趨勢；在此E/N范圍內(nèi)隨E/N值升高更利于生成m/z63的反應(yīng)，相對消耗較多的游離乙醛使得此條件下不利于反應(yīng)R5進(jìn)行.在E/N值為130～445 Td范圍內(nèi)，m/z45占比再次呈現(xiàn)上升趨勢而m/z63占比呈現(xiàn)下降趨勢；在此E/N值范圍內(nèi)，較大的碰撞能量不利于m/z63存在并且使之解離產(chǎn)生m/z45或者游離的乙醛，表現(xiàn)出隨著E/N值升高更利于m/z45的生成.隨E/N值的增大，m/z43和m/z89占比均緩慢升高，但都處低于5%，推測生成兩者的反應(yīng)均需要更大的碰撞能.因此，在檢測實(shí)際樣品中的乙醛時(shí)，為了得到更加可靠的定性結(jié)果，建議參考m/z43，45，63和89的信息在E/N值為80～100 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測.

Fig.5 Proportion of main ions of acetaldehyde changes with E/N value

Fig.6 Proportion of main ions of propanal changes with E/N value

2.3.3 丙醛實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了與丙醛相關(guān)的6個(gè)產(chǎn)物離子：m/z41（［C3H5］+），m/z59（［C2H5CHOH］+），m/z46，m/z77（［C2H5CHOH·H2O］+），m/z88（［C2H5CHOH·C2H5］+）和m/z117（［C2H5CHOH·C2H5CHO］+）.如圖6所示，m/z77信號最強(qiáng)，在6種產(chǎn)物離子中占比最高，最高可達(dá)63.7%，隨E/N值升高其占比逐漸降低.其次是m/z59，占比約為27%且隨E/N值升高而降低.在低E/N值下（<90 Td），m/z117，88和45占比均低于5%，且均在E/N值超過90 Td以后呈現(xiàn)上升趨勢，其中m/z117占比可增加至10%以上.在E/N值為90～110 Td范圍內(nèi)，隨著E/N值增大，m/z77和m/z59占比呈現(xiàn)下降趨勢，而m/z117，88和46占比呈現(xiàn)上升趨勢.推測在此條件下，m/z59裂解產(chǎn)生了m/z41和m/z46，而m/z77碎裂產(chǎn)生m/z59，補(bǔ)充其消耗，使之減少緩慢.而高碰撞能使丙醛的二聚物m/z117和加合物m/z88聚合增強(qiáng).因此，在檢測實(shí)際樣品中的丙醛時(shí)，建議參考m/z59，77和117的信息在E/N值為75～85 Td范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，預(yù)計(jì)能得到可靠的定性結(jié)果.

3 結(jié) 論

系統(tǒng)考察了C1～C3正構(gòu)醛、醇化合物在PTR-TOF-MS中不同E/N值下產(chǎn)物離子的種類和相對強(qiáng)度的變化，分析了產(chǎn)物離子的特征，確定了C1～C3正構(gòu)醛、醇化合物的最佳E/N值參數(shù)范圍，得到了對應(yīng)化合物的特征離子.結(jié)果表明，與［H3O+］反應(yīng)的低分子量正構(gòu)醇（甲醇、乙醇和丙醇）傾向于形成質(zhì)子化聚合物及其失水離子（［2MH］+，［2MH?H2O］+，［3MH］+和［3MH?H2O］+），低分子量正構(gòu)醛（甲醛、乙醛和丙醛）傾向于產(chǎn)生質(zhì)子化產(chǎn)物和一水合質(zhì)子化產(chǎn)物.在不同E/N值下，每種物質(zhì)的產(chǎn)物離子種類基本一致，而相對含量存在較大差異，因此選擇合適的E/N值和特征離子是定性定量檢測的關(guān)鍵.本文為低分子量醛、醇的檢測提供了合適的E/N值范圍和特征參考離子，為PTR-TOF-MS檢測低分子醛、醇化合物提供了參考信息.