溶劑稀釋-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定清洗劑中4種消耗臭氧層物質(zhì)的含量

陳 燁,譚 麗,劉 方,李明珠,袁 懋,朱紅霞

(中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,北京 100012)

鹵代烷類(lèi)物質(zhì)具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、不燃性、低毒性和較低的沸點(diǎn)、表面張力和黏度等優(yōu)異特性,應(yīng)用范圍非常廣泛,可用作發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、滅火劑和氣霧推進(jìn)劑等[1]。這些因人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的鹵代烷,如氯氟烴、氫氯氟烴、哈龍、四氯化碳、甲基三氯甲烷、甲基溴等,均對(duì)臭氧層有顯著的破壞作用,屬于《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《蒙特利爾議定書(shū)》)中規(guī)定的需淘汰的消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)[2]。我國(guó)于1991年加入《蒙特利爾議定書(shū)》,并于2021年更新了《中國(guó)受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》,上述幾類(lèi)物質(zhì)也均被列入管控范圍。

清洗行業(yè)是涉及多個(gè)領(lǐng)域和產(chǎn)品的特殊行業(yè),其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子、航空、航天、機(jī)械、醫(yī)療器械、精密儀器等行業(yè)[3]。傳統(tǒng)清洗工藝使用的是ODS清洗劑,曾經(jīng)廣泛使用的清洗劑1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氯乙烷(TCA)和四氯化碳(CTC),均屬于ODS受控物質(zhì),已被禁用和淘汰[4]。1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)與CFC-113、TCA 和CTC等具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)和較低的價(jià)格,被作為上述清洗劑的主要過(guò)渡性替代品[5],但除維修和特殊用途以外,其他用途的使用也將于2030年實(shí)現(xiàn)完全淘汰。

目前,尚未見(jiàn)關(guān)于ODS清洗劑成分測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)僅針對(duì)工業(yè)用HCFC-141b和CTC建立了純度測(cè)定的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)方法[6-8]。鑒于CFC-113、HCFC-141b、TCA 和CTC 均屬 于ODS受控物質(zhì),有必要建立相應(yīng)組分含量的測(cè)定方法。

溶劑稀釋的前處理方式簡(jiǎn)便快捷、易于推廣,氣相色譜-質(zhì)譜儀定性定量準(zhǔn)確、抗干擾能力強(qiáng)。本工作采用溶劑稀釋-氣相色譜-質(zhì)譜法,建立了測(cè)定HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC 等4 種ODS清洗劑含量的分析方法,可為清洗行業(yè)中受控ODS清洗劑的成分鑒定提供方法依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B GC-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;PAL 型多功能自動(dòng)進(jìn)樣器;1.5 mL玻璃進(jìn)樣瓶。

CFC-113標(biāo)準(zhǔn)溶液:2000 mg·L－1,以甲醇為介質(zhì)。

HCFC-141b標(biāo)準(zhǔn)溶液:2000 mg·L－1,以甲醇為介質(zhì)。

TCA 標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000 mg·L－1,以甲醇為介質(zhì)。

CTC 標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000 mg·L－1,以甲醇為介質(zhì)。

內(nèi)標(biāo)物[一溴一氯甲烷(CH2Br Cl)]標(biāo)準(zhǔn)溶液:2000 mg·L－1,以甲醇為介質(zhì)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取一定量的目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組容量瓶中,加入適量?jī)?nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液后,用甲醇定容,搖勻,配制成質(zhì)量濃度分別為5.00,10.0,20.0,50.0,100 mg·L－1,內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為50.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

甲醇為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-1色譜柱(60 m×0.25 mm,1.00μm);進(jìn)樣口溫度240 ℃;分流進(jìn)樣,分流比20∶1;恒流模式,柱流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2.0 min;以速率5 ℃·min－1升溫至100 ℃;再以速率15 ℃·min－1升溫至200 ℃。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子(EI)源;電離能量70 e V;離子源溫度230℃,傳輸線(xiàn)溫度250℃,四極桿溫度150℃;全掃描(SCAN)模式,掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)45～200;溶劑延遲時(shí)間6.2 min。

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取樣品約0.5 g于10 mL 容量瓶中,用甲醇定容,搖勻。將容量瓶中的樣品用甲醇稀釋1000倍(可視實(shí)際情況調(diào)整稀釋倍數(shù)),加入內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液后供氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

根據(jù)目標(biāo)組分的極性及沸點(diǎn)情況,選用DB-1弱極性色譜柱和DB-624中等極性色譜柱分別進(jìn)行試驗(yàn)?？紤]到性?xún)r(jià)比和普及性,首先考察了30 m的DB-1和DB-624色譜柱對(duì)目標(biāo)組分分離效果的影響。結(jié)果顯示:使用30 m 的DB-1 色譜柱時(shí),HCFC-141b與溶劑中雜質(zhì)乙醇的保留時(shí)間十分接近,不易分離;使用30 m 的DB-624 色譜柱時(shí),HCFC-141b 的色譜峰與溶劑甲醇的峰尾相連,CFC-113的色譜峰與溶劑中雜質(zhì)乙醇同時(shí)出峰?？梢?jiàn),使用30 m 的DB-1和DB-624色譜柱時(shí)目標(biāo)組分與溶劑的分離效果不理想。

因此,進(jìn)一步采用60 m 的DB-1和DB-624色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示:使用60 m 的DB-1色譜柱時(shí),HCFC-141b與溶劑中雜質(zhì)乙醇得到了有效分離,可有效避免溶劑峰對(duì)目標(biāo)物測(cè)定的不利影響;使用60 m 的DB-624 色譜柱時(shí),CFC-113、HCFC-141b與溶劑及其雜質(zhì)峰的分離有所改善,但二者的分析仍不可避免地受到溶劑峰變化的影響。

此外,考慮到GS-GasPro色譜柱特別適合輕烴的分離,且不存在固定相顆粒物流失對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器的污染問(wèn)題,試驗(yàn)考察了60 m 的GS-GasPro色譜柱對(duì)目標(biāo)組分分離效果的影響。結(jié)果表明,目標(biāo)物的出峰時(shí)間后移,說(shuō)明GS-GasPro色譜柱有更強(qiáng)的保留,但溶劑峰將目標(biāo)組分CTC 和TCA 的色譜峰覆蓋。

綜上所述,使用60 m 的DB-1色譜柱可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)物的有效分離,目標(biāo)組分的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 總離子流色譜圖(SCAN 模式)Fig.1 Total ion chromatography(SCAN mode)

2.2 前處理方式的選擇

目標(biāo)組分HCFC-141b、CFC-113、TCA、CTC及內(nèi)標(biāo)物CH2BrCl均屬于易揮發(fā)性有機(jī)化合物,且純品狀態(tài)均為無(wú)色液體,因此考慮采用液體直接進(jìn)樣或頂空進(jìn)樣的前處理方式。液體直接進(jìn)樣不需要特定的儀器設(shè)備,步驟簡(jiǎn)單,分析效率相對(duì)較高,由儀器分析方法優(yōu)化的結(jié)果可知,以甲醇為溶劑的各目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)入GC-MS的技術(shù)路線(xiàn)切實(shí)可行。與液體直接進(jìn)樣相比,頂空進(jìn)樣的前處理方式步驟相對(duì)繁瑣,但可有效降低背景干擾。但由于測(cè)試對(duì)象基體中的雜質(zhì)干擾相對(duì)較少,頂空進(jìn)樣的優(yōu)勢(shì)不能有效體現(xiàn)。此外,純品往往需稀釋后才能測(cè)定,以提高靈敏度為目的的頂空條件優(yōu)化將不具有實(shí)際意義。因此,試驗(yàn)最終采用溶劑稀釋后液體直接進(jìn)樣的方式作為ODS清洗劑樣品的前處理方式。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按試驗(yàn)方法測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以目標(biāo)組分質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo),以目標(biāo)組分定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),所得線(xiàn)性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 線(xiàn)性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照試驗(yàn)方法分析樣品,平行測(cè)定7 次,根據(jù)HJ 168－2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)值修訂技術(shù)導(dǎo)則》中相關(guān)規(guī)定,計(jì)算方法的檢出限[t(6,0.99)×s,其中s為7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,當(dāng)自由度為6,置信度為99%時(shí),t(6,0.99)＝3.143]。當(dāng)取樣量為0.5 g時(shí),各目標(biāo)組分的檢出限(3.143s)見(jiàn)表1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

實(shí)際清洗劑樣品多為單一組分的純物質(zhì),為全面考查方法的精密度及準(zhǔn)確度,自行制備了3種不同含量水平的清洗劑模擬樣品進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)模擬樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)模擬樣品平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

需要說(shuō)明的是,在符合質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求的前提下,測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)單一組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100%或多組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于100%的情況,均屬于在方法允許誤差范圍內(nèi)的合格結(jié)果。

由表2 可知,各目標(biāo)物的回收率為88.1%～107%,RSD 為1.7%～12%。

本工作建立了溶劑稀釋-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定ODS 清洗劑HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC含量的分析方法,通過(guò)色譜柱的選取,有效避免了溶劑峰對(duì)目標(biāo)組分分離的干擾,采用甲醇作為樣品的溶劑稀釋體系,液體樣品經(jīng)氣相色譜分離,質(zhì)譜儀SCAN 模式測(cè)定。方法簡(jiǎn)便快捷、定性準(zhǔn)確,適用于工業(yè)清洗劑中HCFC-141b、CFC-113、TCA 和CTC的含量測(cè)定。