高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定碳化釩中釩的含量

王錄鋒,王彬彬,謝秀瓊,先小容,張高慶,李國(guó)偉

(1.攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院,攀枝花 617000;2.國(guó)家釩鈦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,攀枝花 617000)

碳化釩是一種重要的合金添加劑,能提高硬質(zhì)合金的耐蝕性、耐磨性、強(qiáng)度等綜合性能,因此廣泛應(yīng)用于合金中[1]。碳化釩中一般釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～83%,碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～14%[2]。

目前,高含量釩的測(cè)定方法主要有氧化還原滴定法[3-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)[6-9]、X 射線熒光光譜法[10-11]和分光光度法[12]。ICP-AES不宜用于分析釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%的樣品;X 射線熒光光譜法操作簡(jiǎn)單、分析快速,但儀器昂貴;分光光度法操作簡(jiǎn)單,但分析效率低;化學(xué)滴定法由于準(zhǔn)確度高、易于掌握、操作成本低等優(yōu)點(diǎn),目前被廣泛運(yùn)用。釩的滴定法根據(jù)使用的氧化劑可分為過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法、高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法、高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法[13-14],以前兩種為主,后者應(yīng)用較少。高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法只需在常溫下就可將釩氧化,其中過量的高錳酸鉀在常溫下也可采用亞硝酸鈉還原;而過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法則需在加熱條件下才能氧化釩,其中過量的過硫酸銨在煮沸條件下才能使其完全破壞掉,且需冷卻至常溫后才可進(jìn)行下一步,操作相對(duì)更復(fù)雜。本工作通過優(yōu)化碳化釩中釩的測(cè)定條件及方法,建立了高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定碳化釩中釩含量的方法,結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X′Pert3 Powder型X 射線衍射儀;SA224SCW 型電子天平;TM-0914型陶瓷纖維馬弗爐。

釩標(biāo)準(zhǔn)溶液:4.0 g·L－1,稱取0.7142 g預(yù)先經(jīng)105 ℃烘1 h并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的五氧化二釩于200 mL燒杯中,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液10 mL后加熱,冷卻后再加水30 mL,再次冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.07000 mol·L－1(以1/6 K2Cr2O7計(jì)),稱取3.4322g預(yù)先經(jīng)120℃烘1h干燥至恒重后置于干燥器中冷卻的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑于250 mL 燒杯中,用水溶解后轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.10 mol·L－1,稱取39.2131g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液中,并用5%硫酸溶液稀釋至1 L,混勻。

硫酸亞鐵銨溶液:50 g·L－1,稱取5 g硫酸亞鐵銨溶于100 mL的5%硫酸溶液中,混勻。

N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液:2 g·L－1,稱取0.2 gN-苯代鄰氨基苯甲酸溶于少量水中,加0.2 g無水碳酸鈉后低溫加熱溶解,用水稀釋至100 mL,混勻。

混合熔劑:無水碳酸鈉和硼酸經(jīng)烘干后以質(zhì)量比2∶1混合,研細(xì),并混勻。

高錳酸鉀溶液:質(zhì)量濃度為25 g·L－1。

草酸溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

硫酸錳溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑;五氧化二釩純度不小于99.95%;硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸均為分析純;試驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取3份5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于3個(gè)500 mL 錐形瓶中,分別依次加入50%硫酸溶液20 mL、磷酸5 mL、水70 mL,加3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn),不記錄所消耗的體積;再加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

平行標(biāo)定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的極差應(yīng)不超過0.10 mL,取其平均值。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算公式為

式中:c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol·L－1;c1為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol·L－1;V為所移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1為滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的平均值,mL。

1.3 試驗(yàn)原理

碳化釩樣品經(jīng)硝酸溶解后,加入硫酸蒸發(fā)至冒煙,冷卻后加入磷酸、高錳酸鉀,高錳酸鉀將溶液中釩(Ⅳ)氧化成釩(Ⅴ)。用草酸除去過量的高錳酸鉀,以N-苯代鄰氨基苯甲酸作為指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量,計(jì)算碳化釩中釩的含量。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品分解

稱取0.10 g(精確至0.0001 g)碳化釩樣品于200 mL玻璃燒杯中,加入20 mL 的33%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液,加熱至樣品溶解(有少量殘?jiān)?,冷卻。再用中速定量濾紙過濾,濾液收集于500 mL 燒杯中,并用熱水洗滌濾紙及殘?jiān)林行?得到的濾液作為主液保存。

接著將濾紙置于鉑坩堝中,加入混合熔劑2.0 g,覆蓋在其表面,放入300 ℃馬弗爐中進(jìn)行灰化后,于800 ℃灼燒20 min,取出冷卻。用1～2滴水潤(rùn)濕殘?jiān)?加入50%硫酸溶液4 滴和氫氟酸2 mL,低溫加熱蒸發(fā)至白煙冒盡,再加17%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液5 mL,繼續(xù)加熱浸取熔融物,將得到的浸取液合并于主液中。

1.4.2 釩的氧化及滴定

在上述所得溶液中加入50%硫酸溶液20 mL,繼續(xù)加熱至冒白煙2～3 min,用水稀釋至100～150 mL,再加入5 mL 磷酸后,滴加高錳酸鉀溶液至粉紅色在2 min內(nèi)不消失。接著加入硫酸錳溶液10 mL,草酸溶液0.5～1 mL,搖動(dòng)至粉紅色消失。加入50%硫酸溶液20 mL,并滴加2～3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液,立即用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色即為滴定終點(diǎn),記錄此時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。

1.5 結(jié)果計(jì)算

碳化釩中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為

式中:c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol·L－1;V2為滴定樣品時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;V0為滴定樣品空白時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;m為樣品量,g;50.94為釩的摩爾質(zhì)量,g·mol－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化釩物相分析

目前國(guó)內(nèi)碳化釩制備方法主要使用冶金級(jí)五氧化二釩,與碳混合后在高溫下進(jìn)行反應(yīng)制備。硬質(zhì)合金生產(chǎn)中對(duì)原料雜質(zhì)要求較高,本試驗(yàn)所使用的碳化釩采用偏釩酸銨制備[15]。圖1 為碳化釩的X射線衍射(XRD)圖,經(jīng)jade軟件分析,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析比對(duì),可知碳化釩物相為V8C7。

圖1 碳化釩的XRD圖Fig.1 XRD pattern of vanadium carbide

2.2 樣品分解方法

選取碳化釩樣品,分別采用酸溶解法、酸溶再堿熔殘?jiān)?試驗(yàn)方法)進(jìn)行分解,結(jié)果見表1。

表1 樣品分解方法的對(duì)比Tab.1 Comparison of sample decomposition methods

結(jié)果表明:經(jīng)硝酸溶液溶解碳化釩樣品,主體已溶解,但經(jīng)過濾還存在少量殘?jiān)?說明樣品分解不完全,這將影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度;為防止殘?jiān)写嬖谖慈芙獾奶蓟C,酸溶解后再堿熔殘?jiān)?以保證碳化釩樣品溶解完全。因此,試驗(yàn)選擇酸溶再堿熔殘?jiān)ㄗ鳛闃悠贩纸夥椒ā?/p>

2.3 干擾試驗(yàn)

影響釩測(cè)定的元素主要有錳、鉻、鈰和鎢[7-8]。將碳化釩樣品溶解后,經(jīng)ICP-AES測(cè)定[7-8]。結(jié)果表明,碳化釩中干擾元素含量較低,對(duì)主元素釩測(cè)定干擾較小,其中鋁、鈣、鎂等質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%,錳、鉻、鎢和鈰等干擾元素未檢出。因此,碳化釩樣品中釩的測(cè)定可不考慮干擾。

2.4 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定1個(gè)碳化釩樣品,平行測(cè)定7次,所得釩的測(cè)定值為80.56%,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2098%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%。說明本方法測(cè)定碳化釩中釩,滿足GB/T 24583.1－2019《釩氮合金 釩含量的測(cè)定 硫酸亞鐵銨滴定法》的精密度要求(釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60.00%的重復(fù)性限為0.30%)。

2.5 方法比對(duì)

選取1 個(gè)碳化釩樣品,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 24583.1－2019和本試驗(yàn)高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法分別測(cè)定其中釩的含量,所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.93%,80.99%,相對(duì)誤差為0.074%,結(jié)果表明本方法與GB/T 24583.1－2019測(cè)定結(jié)果基本一致。

2.6 回收試驗(yàn)

選用THF-1 樣品為基體,加入一定量的2.0 g·L－1釩標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,釩的回收率為97.9%～100%,說明方法準(zhǔn)確度較高。

本工作采用酸溶再堿熔殘?jiān)ㄌ幚碓嚇雍?以高錳酸鉀氧化釩,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定釩,根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,最終得到碳化釩中釩的含量,方法的精密度和準(zhǔn)確度均較高。