微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氮化鋁粉中15種雜質(zhì)元素的含量

邱長(zhǎng)丹,墨淑敏,李愛(ài)嫦,祝利紅,曾云斌,徐 青

(國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 100088)

氮化鋁(Al N)作為第三代半導(dǎo)體材料,具有熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能和絕緣性好等優(yōu)異性能,在電子商務(wù)、陶瓷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。氮化鋁粉可用于發(fā)光二極管(LED)零部件以及絕緣片的生產(chǎn)。以氮化鋁粉為原料生產(chǎn)的氮化鋁陶瓷基板的熱膨脹系數(shù)性能優(yōu)于氧化鋁和氧化鈹,是理想的電子控制器件封裝材料[3-5]。

氮化鋁粉雜質(zhì)含量對(duì)陶瓷產(chǎn)品后續(xù)燒結(jié)、成形工藝具有重要影響,進(jìn)而影響陶瓷制品的熱導(dǎo)率。國(guó)外氮化鋁粉體中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和低于0.05%,其生產(chǎn)的氮化鋁陶瓷制品的熱導(dǎo)率大于170 W/(m·K);而國(guó)內(nèi)氮化鋁粉純度較差,制品的熱導(dǎo)率通常小于140 W/(m·K)。在一定程度上可以說(shuō),氮化鋁陶瓷制品的性能最終取決于氮化鋁粉體的質(zhì)量。因此,建立氮化鋁中雜質(zhì)元素含量的分析方法對(duì)于我國(guó)氮化鋁陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量提升具有重要意義。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS R1675－2007《精細(xì)陶瓷用氮化鋁粉》,氮化鋁中需要測(cè)定硼、鎂、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳等雜質(zhì)的含量。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析鋁及鋁合金中雜質(zhì)元素含量涉及原子吸收光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[6-8],但該系列方法并不適用于氮化鋁的分析。作為共價(jià)難熔化合物,氮化鋁粉常溫常壓下無(wú)法溶解。此類樣品通?？刹捎幂x光放電質(zhì)譜法、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[9-10]固體進(jìn)樣法,也可采用堿熔或微波消解[11-12]等手段轉(zhuǎn)化為溶液后分析。固體進(jìn)樣法由于缺少氮化鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等原因只能提供半定量參考結(jié)果,無(wú)法滿足氮化鋁粉定量分析的需要。同時(shí),氮化鋁粉中硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢等雜質(zhì)元素含量較低,采用傳統(tǒng)的堿熔等方法無(wú)法滿足測(cè)定要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度和精密度高、干擾少且可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),已應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[13-15]。本工作采用微波消解處理樣品,ICP-MS測(cè)定氮化鋁粉中15種雜質(zhì)元素的含量,未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Mars 6型微波消解儀。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:15種雜質(zhì)元素及鈧、銫、鉈內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度均為1000 mg·L－1。

硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 mg·L－1,移取適量的各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用3%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為2 mg·L－1的硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鈧、銫、鉈混合內(nèi)標(biāo)溶液:1 mg·L－1,移取適量的各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用3%硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為1 mg·L－1的鈧、銫、鉈混合內(nèi)標(biāo)溶液。

鹽酸為特純級(jí)(MOS 級(jí));試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 消解功率1600 W;微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-MS條件 射頻功率為1500 W;采樣深度為8 mm;載氣流量為0.5 L·min－1,稀釋氣流量為0.7 L·min－1,氫氣流量為4 L·min－1;積分時(shí)間為0.1 s,測(cè)量方式為跳峰。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.10 g樣品于微波消解罐中,加入3 mL硝酸,按表1 程序微波消解樣品,冷卻后移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,按ICPMS條件測(cè)定。隨同做樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解用酸的選擇

試驗(yàn)比較了硝酸、鹽酸、體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液對(duì)樣品的溶解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),常溫常壓下采用上述無(wú)機(jī)酸溶解樣品均有大量白色沉淀,而輔助如表1 所示的微波消解升溫程序后,0.10 g氮化鋁粉均能夠溶解完全,但鹽酸中的Cl－會(huì)形成多原子離子如37Cl1H2和35Cl16O,從而干擾39K和51V 的測(cè)定。因此,試驗(yàn)選擇溶解用酸為硝酸。

2.2 質(zhì)譜干擾

氮化鋁分析中的質(zhì)譜干擾主要來(lái)自鋁基體、載氣、共存元素等,例如44Ca受到27Al17O 干擾,39K、40Ca、56Fe 分別受38Ar1H、40Ar及40Ar16O 的干擾等。試驗(yàn)比較了氬氣模式和氫氣模式下鉀、鈣、鐵的背景噪聲,結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用氫氣模式時(shí)鉀、鈣、鐵的背景噪聲更低,對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。因此,鉀、鈣、鐵采用氫氣模式測(cè)定。

表2 不同模式下鉀、鈣、鐵的背景噪聲Tab.2 Background noise of K,Ca and Fe under different modes

優(yōu)化后的同位素見(jiàn)表3。

表3 測(cè)定同位素的選擇Tab.3 The selection of measured isotopes

2.3 基體效應(yīng)與內(nèi)標(biāo)元素

當(dāng)基體質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.5,1.0 g·L－1時(shí),測(cè)定20μg·L－1的雜質(zhì)元素及內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

由表4可知,隨著基體質(zhì)量濃度的增加,雜質(zhì)元素及內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值下降,說(shuō)明存在基體抑制效應(yīng)。

表4 基體對(duì)雜質(zhì)元素及內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)響應(yīng)值的影響Tab.4 Effect of matrix on signal response values of impurity elements and internal standard elements

試驗(yàn)以內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)的影響。當(dāng)基體質(zhì)量濃度為1.0 g·L－1時(shí),分別以鈧、銫、鉈為內(nèi)標(biāo),計(jì)算各雜質(zhì)元素的測(cè)定值,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 內(nèi)標(biāo)校正的結(jié)果Tab.5 Results of internal standard correction

結(jié)果表明,采用內(nèi)標(biāo)校正法可以消除基體效應(yīng)的影響。在3種內(nèi)標(biāo)元素校正下,各雜質(zhì)元素的測(cè)定值與已知值(20.0μg·L－1)基本一致。考慮到銫內(nèi)標(biāo)適用性更廣,試驗(yàn)選擇133Cs為內(nèi)標(biāo)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制質(zhì)量濃度分別為0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,在線加內(nèi)標(biāo),在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行測(cè)定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍均為1.0～100.0μg·L－1,其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的測(cè)定下限(10s),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.6 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表6 (續(xù))

由表6 可知,各元素的相關(guān)系數(shù)均不小于0.9990;檢出限為0.02～0.07μg·g－1,測(cè)定下限為0.07～0.22μg·g－1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)1＃氮化鋁樣品平行測(cè)定7次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表7。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算各元素的回收率,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.7 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表7可知:測(cè)定值的RSD 為0.41%～4.5%,表明方法的精密度良好;各元素的回收率為88.0%～114%,結(jié)果令人滿意。

2.6 方法比對(duì)

按試驗(yàn)方法測(cè)定2＃氮化鋁樣品中鈣、釩、鐵、鋯的含量,并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8]進(jìn)行方法比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 兩種方法比對(duì)結(jié)果Tab.8 Comparison results between two methods

由表8可知,兩種方法所得測(cè)定值基本一致。

本工作采用微波消解對(duì)高純氮化鋁粉進(jìn)行前處理,樣品消解完全且操作快速簡(jiǎn)便,結(jié)合ICP-MS測(cè)定高純氮化鋁粉中15種雜質(zhì)元素的含量,并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)及方法比對(duì)。結(jié)果證明,該方法用于氮化鋁粉中硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢等元素的檢測(cè),靈敏度高,準(zhǔn)確可靠,可為高純氮化鋁粉的生產(chǎn)提供有力的技術(shù)保障。