非貴金屬光電催化材料分解水制氫研究進(jìn)展

李方園，侯永江，國潔，李博，靳紹鵬

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué) 河北省分析測試研究中心，河北 石家莊 050018)

工業(yè)時(shí)代以來，能源短缺危機(jī)與環(huán)境污染問題在人類社會(huì)日益突出。由天然氣等非可再生燃料制造氫氣會(huì)排放污染物，這種方式不能夠長期可持續(xù)發(fā)展[1]。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[2]通過光電化學(xué)池中光照TiO2光電極制得氫氣，該種制氫方式綠色清潔且可以降低傳統(tǒng)電解池所需的電壓以及電解水的能耗[3-5]。半導(dǎo)體電極材料產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的分離效率以及對(duì)太陽光的吸收效率等，都會(huì)對(duì)光電催化反應(yīng)產(chǎn)生影響[6-8]。非貴金屬催化材料成本低，儲(chǔ)存量大，結(jié)構(gòu)和形貌可控性強(qiáng)，但目前普遍效率較低，因此制備高性能的非貴金屬催化劑是研究的重點(diǎn)方向。

1 光電催化分解水制氫的原理

光電催化指的是通過選擇半導(dǎo)體光電極(或粉末)材料和(或)改變電極的表面狀態(tài)(表面處理或表面修飾催化劑)來加速光電化學(xué)反應(yīng)的作用?？梢源笾路譃槿齻€(gè)步驟：①半導(dǎo)體接受光照后，被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)；②電子空穴對(duì)分離，以及半導(dǎo)體表面會(huì)聚集分離遷移后的電子；③發(fā)生表面反應(yīng)(即水的還原或者氧化)[1]。

基本原理(以TiO2半導(dǎo)體電極為例)是：光照射半導(dǎo)體表面時(shí)，若光子能量≥n-TiO2禁帶寬度，價(jià)帶電子會(huì)吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，而成為導(dǎo)帶電子。同時(shí)，價(jià)帶上會(huì)產(chǎn)生空穴，光生電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體表面空間電場分離后，會(huì)發(fā)生以下電極反應(yīng)：

鉑電極上的陰極還原：

2H++2e-→H2

(1)

半導(dǎo)體電極上的陽極氧化：

2H2O-2e-→O2+4H+

(2)

用于光電催化制氫的半導(dǎo)體材料的Eg必須滿足下式[9]：

Eg≥ΔEF+e(1.23+Vb+ηc)

(3)

依此式估算，半導(dǎo)體光陽極材料的Eg必須>2.5 eV 時(shí)才能使水分解[10]。

圖1 無偏置電壓情況下半導(dǎo)體光電解水示意圖Fig.1 Schematic diagram of semiconductorphotoelectrolysis without bias voltage

依據(jù)原理，非貴金屬光催化電極材料必須滿足可產(chǎn)生電子空穴對(duì)與Eg>2.5 eV的條件，才有可能進(jìn)行光電分解水制氫。

2 非貴金屬催化劑光電催化分解水產(chǎn)氫研究

非貴金屬相對(duì)于貴金屬，活性與穩(wěn)定性差一些，因此需要采取一定改性方法提高其催化活性。目前，已研究的各種非貴金屬光催化電極材料包括過渡金屬氧化物、有機(jī)金屬框架材料(MOFs)；金屬磷化物、硫化物；g-C3N4基體材料等，通過以下對(duì)近幾年研究的論述，希望可以為今后的研究提供一些思路與幫助。

2.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物(TMO)具有形狀、尺寸、結(jié)晶度和功能可控的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的生態(tài)性、耐腐蝕性、易擴(kuò)展性和相對(duì)經(jīng)濟(jì)性，因此一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。其中鐵鈷鎳系過渡金屬氧化物更具有研究前景，主要采用的改性方法有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[11]、負(fù)載半導(dǎo)體材料[12]、加入助催化劑[13]等。相較于簡單的摻雜金屬離子，以上改性方法更具有研究前景。

2018年，Wang等[11]通過原位合成制備出Fe2TiO5/α-Fe2O3/Pt“三明治”異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽極。同樣是針對(duì)Fe2O3，王健[12]采用水熱法制備Ni/Fe-MOFs作為前驅(qū)體，通過在馬弗爐中焙燒后得到NiO與Fe2O3。前者是在α-Fe2O3/Pt基礎(chǔ)上進(jìn)一步原位合成Fe2TiO5層，在模擬太陽光照射下，其光電流密度與純相α-Fe2O3相比提高近1.5倍。后者是通過在表面負(fù)載少量的TiO2的方式進(jìn)行改性。二者研究結(jié)果均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化分解水活性及穩(wěn)定性。2019年，江道傳[13]首次利用CoP助催化劑與α-Fe2O3耦合構(gòu)建復(fù)合光陽極。研究表明，CoP能顯著降低光陽極水氧化起始電勢和提髙光電流密度。即可以通過降低界面阻抗增強(qiáng)催化劑光電活性。

2.2 金屬有機(jī)框架材料(MOFs)

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)，屬于有機(jī)-無機(jī)雜化材料，又稱配位聚合物。其一般是以金屬離子(或金屬簇)為連接點(diǎn)，與有機(jī)配體橋接，是一種新型晶態(tài)多孔材料。金屬中心表現(xiàn)出半導(dǎo)體量子點(diǎn)功能，有機(jī)配體在一定光照下能夠受激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴[14-15]。從近年發(fā)表的研究成果可以看出MOFs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，微觀結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)整可以通過選擇不同的金屬離子或配體作為構(gòu)建塊，基于此特點(diǎn)，MOFs在光電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

MOFs作為前驅(qū)體去制備催化劑是常見的一類研究：2019年，王健[12]以Ni/Fe-MOFs前驅(qū)體作為載體，通過負(fù)載TiO2，經(jīng)過焙燒后形成TiO2/NiO 與TiO2/Fe2O3催化劑，與原有的NiO或Fe2O3催化劑相比，光電催化性能都得到了顯著提高。Pan[16]課題組通過熱解-氧化-磷化方法合成出一種新型的混合納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由碳納米管空心多面體中嵌入的CoP納米顆粒組成。Pan等發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可以作為一種高效的雙功能電催化劑用于水分解反應(yīng)，且連續(xù)工作36 h后能保持良好的催化活性和較好的耐久穩(wěn)定性。前驅(qū)體 ZIF-8衍生的N摻雜碳作為納米結(jié)構(gòu)的空心骨架以促進(jìn)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

張震等[17]采用軟模板法合成介孔碳材料前驅(qū)體，引入鈷鹽，通過高溫煅燒等步驟得到負(fù)載鈷氧化物納米粒子的介孔碳基催化劑MC-Co-750。研究結(jié)果表明，該催化劑在堿性環(huán)境中具有與商業(yè) Pt/C幾乎完全相同的四電子氧還原反應(yīng)路徑與相近的催化氧還原反應(yīng)半波電位和極限電流密度，且循環(huán)穩(wěn)定性要好于Pt/C。因此他認(rèn)為MC-Co-750有望取代商業(yè)Pt基催化劑作為燃料電池陰極氧化還原反應(yīng)，是一種非常有潛力的光電反應(yīng)催化劑。

普魯士藍(lán)類似物(PBAs)也是一種金屬有機(jī)骨架(MOF)，由氰基配體連接的過渡金屬離子節(jié)點(diǎn)組成。近年來，PBAs因其在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景而備受關(guān)注[18-19]。PBA可以通過簡單的方法制備，并用作前驅(qū)體和模板，以獲得具有所需形態(tài)和性能的產(chǎn)品[20]。但是近5年相關(guān)的光電分解水制氫的研究非常少。

2.3 金屬硫化物/磷化物

金屬硫化物作為常見的窄帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見光響應(yīng)性較好，但其自身易于被空穴氧化，因此其催化性能不夠穩(wěn)定[21-22]。為了完善金屬硫化物的催化性能，研究者們嘗試了多種改性方法，包括負(fù)載助催化劑[23]、鍍碳層、摻雜過渡金屬等，適當(dāng)改性后，催化劑的光電催化產(chǎn)氫性能都有較明顯的提高。

過渡金屬磷化物(TMP)具有成本低和活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能作為電荷捕獲位點(diǎn)，有助于金屬硫化物上的光生空穴迀移，從而抑制金屬硫化物的光腐蝕作用。故可作為助催化劑加速光電催化產(chǎn)氫的反應(yīng)，提升光電極的催化性能：況夢醒等[23]采用熱磷化的方法來制備CoP，用滴涂法將過渡金屬磷化物(TMP)CoP負(fù)載到制備完成的沉積濃度最佳的CdS/TNA表面上，構(gòu)建CoP/CdS/TNA三元復(fù)合光電極。CoP有助于光生空穴遷移，進(jìn)而促進(jìn)光生載流子分離以及減緩復(fù)合光電極中CdS的光腐蝕作用。制備出的CoP/CdS/TNA三元復(fù)合光電極可以有效地促進(jìn)光生CdS載流子分離，提高光電極的光電催化產(chǎn)氫的穩(wěn)定性。Ji等[24]通過沉淀、化學(xué)蝕刻和低溫磷酸化的方法合成了CoP納米框架(CoP NFs)電催化劑，電化學(xué)測試結(jié)果表明這種催化劑擁有對(duì)HER和OER的雙功能電催化反應(yīng)性和穩(wěn)定性。

盡管金屬硫化物的催化性能還不夠穩(wěn)定，但相關(guān)的改性研究仍可以視為光電催化劑設(shè)計(jì)的一個(gè)新視角[25]。Shi等[26]通過水熱法與甲醇蒸發(fā)法在CdS上涂覆鋅錨定碳層(鋅碳硫化鎘)提高CdS在光催化制氫中的活性和穩(wěn)定性。通過改變鍍有Zn-EDTA前驅(qū)體的CdS的煅燒溫度，可以很容易地調(diào)節(jié)CdS上碳層的厚度。

與單金屬催化劑CdS和ZnS相比，Cd1-xZnxS具有合適的帶隙，較高的光催化活性和量子效率，具有更顯著的穩(wěn)定性。Akyüz[27]采用溶劑熱法和熱硫化法同時(shí)合成了RGO-Cd1-xZnxS催化劑，并通過Mo、Ni、Cu摻雜和負(fù)載的方法進(jìn)行改性，以改變復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)。光電化學(xué)分析表明，采用硫化-光沉積法制備的ITO/RGO-Cd0.70Zn0.30S-0.5%Ni(A)光陽極在輻照下具有較好的PEC性能。利用該光電極，理論值可達(dá)到91%。

2.4 g-C3N4基體材料

盡管g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能已被證實(shí)，但氮化碳的改性及其用在光電分解水制氫領(lǐng)域的研究還較少。2009年，Wang[28]首次報(bào)道了聚合物半導(dǎo)體光催化材料-石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的光催化分解水制氫性能，掀起了一時(shí)的研究熱潮。石墨相氮化碳(C3N4)來源廣泛，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備方式簡單，擁有合適的帶隙。盡管具有上述優(yōu)點(diǎn)，但其在可見光區(qū)域的光吸收能力差，以及光電空穴對(duì)的快速復(fù)合，極大地限制了其在光電催化反應(yīng)中的應(yīng)用[29-30]。因此，為了提高g-C3N4的催化活性，研究者們通過改性策略來調(diào)節(jié)其電子和物理化學(xué)性質(zhì)。

2018年，韓瑩瑩[31]通過簡單的水熱合成方法制備了g-C3N4/GDY復(fù)合材料并將其作為光陰極進(jìn)行了光電催化分解水產(chǎn)氫性能的研究。結(jié)果表明，由于具有高空穴傳輸性能的石墨二炔和超薄 g-C3N4/GDY 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，g-C3N4/GDY光陰極光生載流子分離效率比g-C3N4有較大提高，光生電子壽命(610 μs)是g-C3N4(88 μs)的7倍。

3 結(jié)論

非貴金屬催化材料在光電催化分解水制氫領(lǐng)域的研究越來越廣泛，但當(dāng)前的成果只是冰山一角，仍有許多未知的領(lǐng)域需要研究者拓寬思路、持之以恒的探究。今后的研究方向可以參考從以下幾個(gè)方面深入：

(1)過渡金屬氧化物的改性方法中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種較為新穎獨(dú)特且有效的方式，但相關(guān)的研究還較少，可在性能測試與構(gòu)建方式上進(jìn)一步的探索。

(2)MOFs材料的穩(wěn)定性是值得研究者關(guān)注的地方，除此之外，在產(chǎn)氫效率、產(chǎn)氫途徑與電子-空穴復(fù)合效率方面還不夠明確，亟待研究。

(3)金屬硫化物催化性能不夠穩(wěn)定，過渡金屬磷化物作為助催化劑可以提高其催化產(chǎn)氫性能。

(4)在g-C3N4改性方面，可以從共摻雜與納米結(jié)構(gòu)調(diào)控方法相結(jié)合的角度去嘗試進(jìn)行改性，這樣既可以調(diào)整材料的形貌，也可以改善能帶結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)催化材料的反應(yīng)活性。