MOFs用于太陽能吸附式空氣取水研究進(jìn)展

趙惠忠，張真真，張晶，侯宏偉，張敏

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306)

目前全球仍有25%的人面臨嚴(yán)重的水資源危機(jī)[1-2]。水資源的獲取除了從地球表面獲得以外，還可以利用大氣中的水，其含量占其他淡水資源的10%左右，而且在大氣環(huán)流的作用下，空氣中的水分含量幾乎不變[3]。因此，從空氣中獲取水資源成為解決干旱地區(qū)缺水問題的可行方法?；诖耍緢F(tuán)隊(duì)[4-5]提出一種太陽能吸附式空氣取水管，并在開發(fā)具有優(yōu)異性能的吸附劑、吸附劑性能測試[6-7]、吸附床優(yōu)化等方面對(duì)太陽能空氣取水開展了相關(guān)研究[8]。

吸附劑的性能很大程度上決定了太陽能吸附式空氣取水技術(shù)的發(fā)展[9]。傳統(tǒng)的吸附材料由于其有著自身無法避免的缺點(diǎn)[10]不利于投入實(shí)際應(yīng)用，因此，多孔基質(zhì)復(fù)合鹽被提出來[11-17]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)MOFs應(yīng)用到太陽能空氣取水系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[18]，發(fā)現(xiàn)MOFs具有吸水量大、水穩(wěn)定性高且在低溫下可進(jìn)行解吸等優(yōu)點(diǎn)，使其有可能成為傳統(tǒng)吸附材料的替代品。本文將對(duì)其應(yīng)用于太陽能吸附式空氣取水的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

1 太陽能吸附式空氣取水原理

太陽能吸附式空氣取水包括三個(gè)過程：①夜間在低溫、高濕度情況下進(jìn)行吸附；②白天飽和的吸附劑在太陽光照射下(高溫環(huán)境)進(jìn)行解吸；③最后在低溫環(huán)境下進(jìn)行冷凝釋放出液態(tài)水。在此期間水循環(huán)原理見圖1[19]：夜間未飽和的吸附劑利用環(huán)境空氣中水蒸氣壓與吸附劑表面水蒸氣壓的差值作為吸濕動(dòng)力，未飽和的吸附劑吸附水蒸氣后成為飽和吸附劑，到第二天白天，飽和吸附劑在太陽光的照射下表面水蒸氣壓升高，此時(shí)水蒸氣被解吸，隨后冷凝器冷卻濕空氣，當(dāng)達(dá)到給定溫度的露點(diǎn)時(shí)，開始冷凝成為液態(tài)水。此后，釋放出液態(tài)水的未飽和吸附劑繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)吸附循環(huán)。

圖1 太陽能吸附式空氣取水原理圖Fig.1 Principle diagram of solar adsorption air water intake

基于太陽能吸附式空氣取水原理，趙惠忠等[5]對(duì)太陽能水管空氣取水特性進(jìn)行相關(guān)研究。通過分析，太陽能水管設(shè)計(jì)為吸附劑填充在直徑10 mm不銹鋼絲網(wǎng)與直徑50 mm不銹鋼管之間的圓環(huán)狀空間，經(jīng)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在50 ℃、40%RH環(huán)境條件下，當(dāng)單只太陽能水管填充吸附量為0.45 g/g的復(fù)合吸附劑時(shí)，每天可獲取水量約0.753 kg。如果由20只太陽能水管組成1.2 m2太陽能空氣取水系統(tǒng)，每天可以獲得淡水約15 kg。由此發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)可為沙漠地區(qū)的人們提供生活所需的飲用水。

2 MOFs水吸附機(jī)理

MOFs中水的吸附可以通過以下三種方式發(fā)生[3]：①在開放金屬位置上的化學(xué)吸附；②以層或團(tuán)簇形式的物理吸附；③毛細(xì)管冷凝。其對(duì)水吸附性能與多種因素有關(guān)，包括比表面積、孔體積、自身水穩(wěn)定性、孔隙的親水性等，通過觀察水吸附等溫線的形狀，可以判斷吸附材料的吸附機(jī)理和吸附性能。2015 年國際純粹應(yīng)用化學(xué)委員會(huì)(簡稱 IUPAC)[3]重新將物理吸附等溫線進(jìn)行新的分類，在介孔MOFs中通常觀察到Ⅳ型或Ⅴ型等溫線，由于毛細(xì)管冷凝而表現(xiàn)出滯后回線。微孔親水性MOFs的水吸附等溫線表現(xiàn)出不同的類型，這取決于MOFs的化學(xué)性質(zhì)，只有當(dāng)因水的吸附導(dǎo)致框架變形，或者存在開放的金屬位置，才會(huì)觀察到滯后現(xiàn)象，微孔MOFs的吸水行為在很大程度上取決于孔隙的親水性、自由孔隙體積和孔徑。當(dāng)微孔MOFs材料觀察到Ⅰ型等溫線時(shí)，表現(xiàn)出該類型等溫線的吸附材料在較低相對(duì)壓力下出現(xiàn)較高的吸附容量，該類材料具有強(qiáng)親水性，則其需要較高的再生溫度，不利于太陽能吸附式空氣取水應(yīng)用。

結(jié)合水吸附等溫線對(duì)吸附材料進(jìn)行性能分析時(shí)，通常用四個(gè)量來進(jìn)行描述[3]：①最大吸水能力(qmax，g/g)；②達(dá)到總?cè)萘恳话霑r(shí)的相對(duì)壓力α(即等溫線的拐點(diǎn))；③亨利常數(shù)KH(即P/P0在較低值時(shí)等溫線的斜率)；④吸附熱(Qst，kJ/mol)。在太陽能吸附式空氣取水應(yīng)用中，具有較低的α值和KH值的吸附材料有利于空氣取水。除此之外，循環(huán)穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性以及工作容量也是選擇吸附材料的重要標(biāo)準(zhǔn)。本文將結(jié)合以上水吸附影響因素對(duì)MOFs及其復(fù)合材料進(jìn)行水吸附性能介紹。

3 MOFs制備方法

3.1 水(溶劑)熱合成法

水(溶劑)熱合成法是傳統(tǒng)合成方法，該法是將原材料用水(有機(jī))溶液進(jìn)行溶解，放于反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫(200 ℃以下)高壓處理，最后反應(yīng)物通過結(jié)晶析出，該方法操作簡單、工藝較成熟，為實(shí)驗(yàn)室合成MOF常用方法。Zhao等以去離子水為溶劑，由水熱合成法制備得到MIL-101(Cr)[20]和HKUST-1[21]，并通過N2吸附-脫附分析和掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，N2吸附-解吸分析表明，兩種材料具有介孔、微孔結(jié)構(gòu)，有利于水的吸附。雖然該方法操作簡單，但合成時(shí)間較長、反應(yīng)效率低，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 微波輔助合成法

微波輔助合成法是通過微波進(jìn)行加熱，由于輻射與溶液/反應(yīng)物直接相互作用，所以該方法可以對(duì)樣品進(jìn)行快速、均勻加熱。微波輔助合成MOFs主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①加速結(jié)晶；②得到的產(chǎn)品粒徑小、純度高；③用于多晶型的選擇性合成[22]。 Seo等[23]以H3BTC和Cu(NO3)2·3H2O 為原材料并將其溶解到水中，將所得混合物裝入聚四氟乙烯高壓滅菌器中，密封后放入微波爐，高壓滅菌器在140 ℃下加熱60 min，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻、過濾，得到 Cu3(BTC)2材料。將微波合成與常規(guī)水熱合成得到的產(chǎn)品進(jìn)行比較，結(jié)果表明，采用微波輔助合成法得到的產(chǎn)品有較高的產(chǎn)率和較好的物理性能，且合成時(shí)間短。

3.3 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成法最早由Pichon[24]用球研磨機(jī)對(duì)一水醋酸銅和異煙酸進(jìn)行無溶劑研磨合成 Cu(INA)2，在此過程中簡單加熱以除去水和乙酸副產(chǎn)物，然后將材料放入25 mL鋼制容器，以 25 Hz 的速率對(duì)其進(jìn)行10 min的振蕩處理，最后得到 Cu(INA)2的高度結(jié)晶和單相產(chǎn)物。機(jī)械化學(xué)合成法無需溶劑，在室溫條件下通過機(jī)械能使有機(jī)配體和金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促使MOFs材料結(jié)構(gòu)的形成，該方法反應(yīng)時(shí)間短且綠色環(huán)保，有望推動(dòng)MOFs材料的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為開發(fā)出綠色低能耗的合成方法，將八水氧氯化鋯和對(duì)苯二甲酸混合放入研缽中，手動(dòng)研磨 10 min 后放入高壓反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入 100 ℃ 的烘箱中進(jìn)行加熱，最后用70 ℃無水乙醇洗滌得到UiO-66白色固體。該合成方法沒有添加任何溶劑，制備過程綠色環(huán)保，但手動(dòng)研磨不利于生產(chǎn)粒徑均勻的UiO-66粉末，在之后的研究中將對(duì)其合成過程進(jìn)行改進(jìn)，以開發(fā)出低能耗且綠色高效的合成方法。

3.4 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法是一種新興合成法，該法是通過陽極氧化得到金屬離子，然后在電解液中與有機(jī)配體結(jié)合形成MOFs材料，該方法可以有效控制晶體結(jié)構(gòu)和粒徑大小，因此在合成微晶MOFs粉末或薄膜上有廣泛應(yīng)用。電化學(xué)合成制備 MOFs膜有多種方法，包括陽極合成法、陰極合成法、間接雙極沉積法、電位移法等[25]。由于使用直流電時(shí)，產(chǎn)物膜會(huì)在電極上堆積而導(dǎo)致鈍化，Vehrenberg等[26]研究利用周期性極性反轉(zhuǎn)(PR)電合成HKUST-1，并對(duì)產(chǎn)物和電極表面進(jìn)行分析。結(jié)果表明，PR實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行了60 min，顯示出比直流實(shí)驗(yàn)更少的電極鈍化，且PR每電極表面積的產(chǎn)率為1.83 mg/(h·cm2)，而直流電為0.11 mg/(h·cm2)。用PR合成10 h和 60 h 的產(chǎn)物，BET表面積分別為 1 303 m2/g 和 1 063 m2/g。如果將其整合到一個(gè)連續(xù)的系統(tǒng)中，可有利于提高M(jìn)OFs的生產(chǎn)規(guī)模及推動(dòng)MOsF的工業(yè)化生產(chǎn)。

3.5 持續(xù)流合成法

持續(xù)流合成法被認(rèn)為是可以有效替代傳統(tǒng)間斷處理的合成方法，該方法可以增強(qiáng)材料內(nèi)在的傳熱傳質(zhì)特性，從而快速高效合成MOFs材料，且得到的產(chǎn)品比表面積有較大增加[27]。Rubio-martinez等[28]用持續(xù)流合成法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下對(duì)HKUST-1、UiO-66 以及NOTT-400進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，前體溶液由泵抽取，在反應(yīng)器中進(jìn)行加熱混合，最后經(jīng)背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)壓力后流入密閉容器。計(jì)算合成MOFs的小時(shí)生產(chǎn)率并與其他大規(guī)模商業(yè)化合成產(chǎn)品進(jìn)行比較，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過持續(xù)流合成法獲得的值比已知報(bào)告的其他值高出許多倍，該結(jié)果表明持續(xù)流合成技術(shù)用于MOFs大規(guī)模生產(chǎn)具有較大的可行性和應(yīng)用潛力，有望滿足未來的工業(yè)和商業(yè)需求。

通過對(duì)以上內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)整理，MOFs合成方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表1。

表1 MOFs合成方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of MOFs synthesis methods

4 MOFs及其復(fù)合材料水吸附性能研究

4.1 單體MOFs水吸附性能

4.1.1 單體MIL-101(Cr)水吸附性能 李倩文等[29]以九水合硝酸鉻和對(duì)苯二甲酸為原材料采用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行測試。在不同工況下將其與細(xì)孔硅膠進(jìn)行吸附性能比較，對(duì)比發(fā)現(xiàn)MIL-101(Cr)相較于細(xì)孔硅膠在平衡吸附量和吸附速率上均有較大提高。在此基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)從解吸性能、最佳活化溫度、溫度和濕度對(duì)吸附性能影響因素等方面對(duì)其進(jìn)行更加深入的研究[20]。并用熱重法(TG)對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)加熱溫度過高，材料結(jié)構(gòu)容易損壞，而MIL-101(Cr)b最佳活化溫度為140 ℃，此時(shí)吸附平衡量為0.45 g/g。對(duì)其進(jìn)行水吸附等溫線和循環(huán)性能測試，結(jié)果表明，在25 ℃、50%RH時(shí)，平衡吸附量最高為0.56 g/g，且循環(huán)使用進(jìn)行10次時(shí)，總平衡吸附量沒有隨著循環(huán)次數(shù)增加而明顯衰減。由此發(fā)現(xiàn)，該材料具有在干旱沙漠地區(qū)用于太陽能吸附式空氣取水的潛力。

4.1.2 單體HKUST-1水吸附性能 國外學(xué)者對(duì)MOFs材料水吸附性能也做了更深入的研究。Lin等[30]采用水熱合成法合成HKUST-1，該材料呈八面體形狀，三種HKUST-1樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)基本相似，且隨著活化溫度的升高，其孔徑有增大的趨勢。Küsgens團(tuán)隊(duì)[31]合成并研究了HKUST-1的水吸附性能，結(jié)果表明：在P/P0=0.4附近時(shí)吸水量達(dá)到飽和，P/P0=0.9～1.0吸附量增加可能是由于顆粒間體積中的H2O凝結(jié)而產(chǎn)生的。且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) HKUST-1在323 K的水中浸泡24 h后，其骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的變化，雖然HKUST-1對(duì)水有相當(dāng)高的親和力，但在高濕度條件下不能用作干燥劑。

4.1.3 單體MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)水吸附性能 MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)系列是一種典型的具有立方結(jié)構(gòu)的MOFs，其材料可由多種離子(Fe、Al、Cr)和BTC(1，3，5-苯甲酸)組成。MIL-100 s具有很高的多孔性，不僅有微孔，還有中孔。Kim團(tuán)隊(duì)[32]合成了一系列等結(jié)構(gòu)的MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)材料，當(dāng)P/P0=0.8時(shí)，吸水量接近飽和，為820～900 cm3/g。在濕度為P/P0=0.3～0.55的情況下，與研究的其他8種材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)表現(xiàn)出最高的吸附容量，為 747 cm3/g。在環(huán)境溫度下對(duì)MIL-100M(M=Fe、Al、Cr)進(jìn)行循環(huán)再生性能研究，MIL-100M(M=Al、Cr)在5次循環(huán)后吸附量沒有明顯變化，對(duì)于MIL-100(Fe)，水吸附等溫線在第二次循環(huán)使用下吸附量顯著降低，推測并證實(shí)是由于較大的介孔經(jīng)過250 ℃的活化，在第一次水吸附/解吸循環(huán)中部分塌陷。通過比較合成樣品和使用樣品在5次水吸附/解吸循環(huán)后的PXRD圖譜，發(fā)現(xiàn)MIL-100(Cr)和MIL-100(Al)在250 ℃具有水熱穩(wěn)定性，MIL-100(Fe)在150 ℃時(shí)具有水熱穩(wěn)定性。由此發(fā)現(xiàn)MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)和MIL-100(Fe)-150具有較高的工作容量、循環(huán)吸附/解吸能力和良好的水熱穩(wěn)定性，且適合用于在中高濕度地區(qū)夜間生產(chǎn)飲用水的吸附劑。

MIL-100(Fe)有著良好的化學(xué)性能，且以鐵為基體，就毒性而言，它比銅、鉻或鈷基MOFs更適合于工業(yè)應(yīng)用。Kusgens團(tuán)隊(duì)[31]研究了MIL-100(Fe)水吸附等溫線，在P/P0=0.5時(shí)吸附量達(dá)到飽和。當(dāng)將材料加熱至323 K后觀察XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，由此得出該材料具有很高的水穩(wěn)定性的結(jié)論。

4.1.4 單體鋯基MOFs水吸附性能 為了實(shí)現(xiàn)材料的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，在合成過程中材料結(jié)構(gòu)需要耐溶劑和耐機(jī)械壓力，Cavka等[33]2008年報(bào)道了鋯基MOFs的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，研究了Zr-BDC-MOFs對(duì)水、DMF、苯和丙酮等溶劑的耐受性，將去溶劑化的樣品在溶劑中攪拌24 h，繼續(xù)將UiO-66材料進(jìn)一步暴露于10 kg/cm2的壓力下，發(fā)現(xiàn)XRD圖幾乎沒有因其所經(jīng)歷的處理而改變，表明其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓性。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，粉末狀吸附材料不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，Peterson等[34]將UiO-66在68.95 MPa的壓力下進(jìn)行壓制做成顆粒狀，PXRD和FTIR數(shù)據(jù)表明擠壓后晶體結(jié)構(gòu)保持完整，而且壓力對(duì)UiO-66的比表面積和孔隙率產(chǎn)生的影響較小，說明了UiO-66有著耐機(jī)械壓力的特性。

Furukawa等[35]通過研究對(duì)比23種吸附材料，包括20種金屬有機(jī)骨架，發(fā)現(xiàn)鋯基MOFs-801和鋯基MOFs-841能在較低的相對(duì)壓力下迅速捕集水分，表現(xiàn)出較高的吸水率、可循環(huán)性和水穩(wěn)定性?；诖耍琘aghi團(tuán)隊(duì)[36]2017年將該材料應(yīng)用到空氣取水吸附裝置中并測試其吸附性能，對(duì)比四種MOFs水吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)MOFs-801適用20%RH的地區(qū)，UiO-66適用于40%RH的地區(qū)，而且MOFs-801在25 ℃和65 ℃溫度之間，蒸氣壓高于0.6 kPa(25 ℃ 時(shí)為20%RH)條件下可以獲得超過 0.25 L/kg 的水。在此基礎(chǔ)上，為了將其應(yīng)用到干旱沙漠地區(qū)空氣取水，Yaghi團(tuán)隊(duì)[37]將MOFs-801應(yīng)用到一種基于氣冷吸附劑的大氣集水裝置中，在異常干旱的氣候(相對(duì)濕度10%～40%)和零下露點(diǎn)(美國亞利桑那州坦佩市)下運(yùn)行，熱效率約為14%。預(yù)測該裝置在一個(gè)單一的每日循環(huán)中，每千克MOFs可輸送超過0.25 L的水。在對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，金屬離子和有機(jī)連接物不會(huì)污染解吸出的水。

4.1.5 單體MOFs-303水吸附性能 微孔材料具有高吸水率、豐富的化學(xué)可變性和網(wǎng)狀化學(xué)原理的可調(diào)性，被認(rèn)為是大氣集水的理想材料[38]。MOFs-303就是很好的一個(gè)例子，F(xiàn)athieh等[19]開發(fā)了新一代高效沙漠取水材料MOFs-303，該材料用鋁代替鋯作為金屬，用水代替有機(jī)溶劑。Yaghi團(tuán)隊(duì)[39]研究了MOFs-303的吸水性能，并將其與商業(yè)吸附劑進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOFs-303在20%相對(duì)濕度下吸水率為39%，在12%相對(duì)濕度下出現(xiàn)拐點(diǎn)，與其他商業(yè)吸附劑相比，該材料更適合在沙漠環(huán)境進(jìn)行水吸附。將設(shè)計(jì)的水吸附裝置配備MOFs-303時(shí)，在室內(nèi)干旱環(huán)境(32%RH，27 ℃)中產(chǎn)生水1.3 L/(kg MOFs·d)，在莫哈韋沙漠(極端條件為10%RH，27 ℃的條件下)產(chǎn)生水 0.7 L/(kg MOFs·d)。

通過對(duì)以上文獻(xiàn)數(shù)據(jù)整理匯總，不同單體MOFs材料比表面積、孔徑、孔體積以及吸附性能對(duì)比見表2。

表2 單體MOFs材料結(jié)構(gòu)、水吸附性能Table 2 Monomer MOFs material structure and water adsorption performance

4.2 官能團(tuán)改性MOFs水吸附性能

網(wǎng)狀合成法可以生產(chǎn)具有預(yù)定結(jié)構(gòu)、成分和性能的材料，由這種方法已經(jīng)制備完成許多具有超大表面積和儲(chǔ)氣容量的多孔框架，且其孔隙指標(biāo)會(huì)系統(tǒng)地變化和功能化[38]。Akiyama等[42]為了研究配體分子中官能團(tuán)對(duì)水吸附行為的影響，測試了MIL-101、MIL-101-NO2、MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H在298 K下的吸附等溫線，MIL-101-NH2和MIL-101-SO3H的等溫線比MIL-101的P/P0值低，這是由于它們的孔表面有高度的親水基團(tuán)。相比之下，MIL-101-NO2的等溫線與MIL-101的吸水壓力曲線幾乎相同，這可能是因?yàn)镹O2基團(tuán)的親水性較低。但是當(dāng)MIL-101加上 —COOH、—NH2、—NHCONHCH2CH3、—NHCOCHCHCOOH、—NH(CH2)3SO3H 官能團(tuán)時(shí)[3]，最大水吸附量降低，由此認(rèn)為硝基、酯類和酮等官能團(tuán)是中性而不是親水性。

將MOFs材料投入實(shí)際應(yīng)用需要其具有較強(qiáng)的水穩(wěn)定性，Wu等[43]在MOFs中加入一些防水功能組三氟甲氧基和氫基，來提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性，采用微波合成法合成的Banasorb-22具有與IRMOFs-1相同的立方開口結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明，Banasorb-22在空氣中穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性達(dá)到350 ℃，且吸附容量為 0.08 g/g。

Reinsch等[44]研究不同有機(jī)基團(tuán)對(duì)CAU-10薄膜的修飾，有機(jī)基團(tuán)在很大程度上改變了最大吸附量和吸附等溫線的形狀，親水性取代基(—NH2、—OH)在較低的相對(duì)壓力下表現(xiàn)出明顯的水吸附，而疏水性取代基(—NO2、—OCH3、—CH3)將“S”型等溫線的拐點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更大的相對(duì)壓力。

Schoenecker等[41]對(duì)UiO-66和UiO-66-NH2進(jìn)行水吸附性能測試和之后的結(jié)構(gòu)分析，在0%RH下，UiO-66和UiO-66-NH2分別吸附水1.7，2.8 mmol H2O/g，與原體相比，UiO-66-NH2的水吸附等溫線前移，在20%RH下表現(xiàn)更明顯的I型等溫線，且在結(jié)構(gòu)表征中，UiO-66和UiO-66-NH2均表現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

通過對(duì)以上文獻(xiàn)匯總數(shù)據(jù)整理見圖2。

圖2 官能團(tuán)改性MOFs與單體MOFs最大吸附量Fig.2 The maximum adsorption capacity of functionalgroup modified MOFs and monomer MOFs

由圖2可知，官能團(tuán)改性MOFs材料的最大吸水能力會(huì)發(fā)生改變，且添加親水性官能團(tuán)有利于其對(duì)水的吸附。

4.3 MOFs復(fù)合材料水吸附性能

雖然MOFs材料有著高比表面積和孔體積，但由于大部分MOFs具有低導(dǎo)熱率和高熱容量[19]，限制了其太陽能空氣取水的應(yīng)用。將MOFs與其他具有高導(dǎo)熱性、高吸水性的材料復(fù)合，可以提高其太陽能吸附式空氣取水的吸附解吸性能。

Zhao等[21]由水熱合成法制備得到HKUST-1，為了提高HKUST-1的水吸附率，進(jìn)而采用浸漬法用吸濕性鹽LiCl水溶液浸漬制備了一種新型復(fù)合材料HKUST-1/LiCl，并研究了浸漬鹽濃度對(duì)其吸附性能的影響。結(jié)果表明，在25 ℃、50%RH下，當(dāng)LiCl的濃度為5%，10%，15%和20%時(shí)，吸水率分別為0.42，0.78，1.01，1.09 g/g。在30%和40%相對(duì)濕度下，HKUST-1復(fù)合濃度為20%的LiCl鹽溶液時(shí)，吸水率分別為0.50，0.78 g/g，分別是合成HKUST-1的3.57和4.59倍。由此可得，該新型復(fù)合材料HKUST-1/LiCl在低相對(duì)濕度下具有優(yōu)異的吸附性能，有望成為應(yīng)用于干旱地區(qū)太陽能空氣取水的吸附劑。

Permyakova等[45]用CaCl2浸漬6種不同的水穩(wěn)性MOFs，結(jié)果表明，復(fù)合材料中鹽含量的增加顯著提高了材料的吸水能力，且鹽復(fù)合材料有著良好的循環(huán)性能，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MIL-100(Fe)/CaCl2和MIL-101(Cr)/CaCl2的含鹽量最高(分別為46%和62%)，而且有著長達(dá)18個(gè)月的高化學(xué)穩(wěn)定性，并且經(jīng)吸附-解吸循環(huán)后損失較小。

Wang等[18]將在干旱地區(qū)比較具有潛力的無機(jī)鹽LiCl和具有優(yōu)異吸附性能的MIL-101復(fù)合得到新型復(fù)合吸附劑并對(duì)其進(jìn)行吸附性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低相對(duì)濕度(≤30%RH)條件下，復(fù)合LiCl提高了MIL-101(Cr)的吸附能力，MIL-101(Cr)-51表現(xiàn)出0.77 g/g的高吸水能力。

Qadir等[46]報(bào)道了(Fe)MIL-100與多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合的新型復(fù)合材料，并提出了一種原位合成MWCNT/MIL-100(Fe)復(fù)合材料的方法。經(jīng)過氮吸附測量表明，含有10.72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MWCNTs的復(fù)合材料的BET表面積有所增加，循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.16%)的多壁碳納米管具有穩(wěn)定作用。由此發(fā)現(xiàn)該新型復(fù)合材料提高了基礎(chǔ)吸附劑的吸附容量和導(dǎo)熱系數(shù)并改善了吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能。但是隨著MIL-100(Fe)中MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的吸水特性出現(xiàn)了不連續(xù)的變化趨勢，基于此，Said等[47]提出了用石墨烯納米血小板(GNPs)作為MIL-100(Fe)基體中添加劑的潛在替代物，實(shí)驗(yàn)表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%Ex-GNPs(經(jīng)過酸處理的GNPs)的復(fù)合材料比表面積比未經(jīng)改性的MIL-100(Fe)測得的相應(yīng)值高出近10%，在298 K下的水蒸氣吸收率高22%，水熱循環(huán)穩(wěn)定性高50%。

石墨具有高導(dǎo)熱性，F(xiàn)athieh團(tuán)隊(duì)[19]將無孔石墨與MOFs-801復(fù)合(MOFs-801/G)并應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)裝置中，測試結(jié)果顯示在相對(duì)濕度30%～50%、溫度為18～25 ℃條件下，0.825 kg的MOFs-801/G可以收集55 g的水。之后將具有更高吸附能力的MOFs-303與質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的無孔石墨復(fù)合(MOFs-303/G)，發(fā)現(xiàn)MOFs-303的熱物理性和吸收性能得到增強(qiáng)。

通過對(duì)以上文獻(xiàn)數(shù)據(jù)整理得到MOFs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及其水吸附性能對(duì)比見表3。

表3 MOFs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、水吸附性能Table 3 MOFs composite material structure and water adsorption performance

5 結(jié)論

MOFs作為空氣取水吸附劑具有很大的潛力，且將其應(yīng)用于太陽能驅(qū)動(dòng)裝置進(jìn)行空氣取水是可行的。該裝置在低濕度下可以運(yùn)行，這為解決干旱沙漠地區(qū)飲用水短缺問題提供方向。主要結(jié)論如下：

(1)MOFs具有高比表面積以及高孔隙率，但合成方法限制了其大規(guī)模工業(yè)化使用。水(溶劑)熱合成法、擴(kuò)散法等傳統(tǒng)合成法有著耗時(shí)長、產(chǎn)率低、產(chǎn)生污染等問題，微波輔助合成法、電化學(xué)合成法等新興合成法對(duì)設(shè)備及合成細(xì)節(jié)要求高且能耗大。國內(nèi)外學(xué)者也正致力于解決此問題，研究出以滿足MOFs實(shí)際工程應(yīng)用的合成方法。

(2)理想的空氣取水吸附劑需要有較大的工作容量與吸附效率、較高的水熱穩(wěn)定性、吸附循環(huán)穩(wěn)定性且易于再生的特點(diǎn)。單體MOFs與傳統(tǒng)吸附材料相比，有著優(yōu)異的吸附性能。MOF-801就是很好的例子，其在低相對(duì)濕度條件下(25 ℃，20%RH)可以獲得超過0.25 L/kg的水，表現(xiàn)出在沙漠地區(qū)進(jìn)行空氣取水應(yīng)用的潛力。

(3)功能、結(jié)構(gòu)可調(diào)性是MOFs優(yōu)于其他多孔材料的原因之一。添加具有親水性的官能團(tuán)可以提高其水吸附性能，并且不會(huì)對(duì)原結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。此外，合成新型MOF復(fù)合材料，如復(fù)合吸濕性鹽以提高其吸附率、添加MWCNT和石墨增強(qiáng)其導(dǎo)熱率等，都有利于提高M(jìn)OF材料的整體吸附性能。因此，新型復(fù)合材料為開發(fā)出具有高吸附性能的空氣取水吸附劑提供方向。

綜上，將MOFs應(yīng)用于干旱沙漠地區(qū)為人們提供飲用水還面臨著挑戰(zhàn)，但隨著國內(nèi)外學(xué)者的深入研究，有望將其推廣到實(shí)際應(yīng)用中。