用于去除廢水中重金屬的核桃殼吸附劑制備方法研究進(jìn)展

郭先哲，劉卓狀，陳武

(1.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué) 中石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434023)

我國工農(nóng)業(yè)發(fā)展和其他人類活動向水體中排放了大量污染物，重金屬是其中重要一類。重金屬離子不能自動降解，但會通過土壤、水和空氣遷移，污染飲用水和食物鏈，最終對人體造成危害。沉淀法、氧化還原法、溶劑萃取法、離子交換法等方法被廣泛用于重金屬的去除[1]。其中，吸附法因操作簡單、處理效果優(yōu)異、環(huán)境友好、可對金屬進(jìn)行回收等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的運(yùn)用。吸附法的核心是吸附劑，一種良好的吸附劑最重要的特征是表面積大、具有大量的吸附位點(diǎn)[2]。

核桃殼(WNS)是一種農(nóng)林廢棄物，其質(zhì)地堅(jiān)硬，主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等生物大分子組成，表面分布著許多小孔且含有大量羥基、羧基等活性基團(tuán)，可以作為一種優(yōu)良的吸附劑[3]。從核桃殼到核桃殼吸附劑一般要經(jīng)歷以下環(huán)節(jié)處理(圖1)，根據(jù)對核桃殼的處理程度可大致分為預(yù)處理和二次處理過程。目前，對核桃殼進(jìn)一步改性的方法主要有以下三種：一是經(jīng)簡單的預(yù)處理后直接作吸附劑；二是通過無機(jī)或有機(jī)活化劑進(jìn)行表面修飾處理即改性后作吸附劑；三是將核桃殼制備成活性炭吸附劑[4]。本文以近年來國內(nèi)外以核桃殼為原料制備吸附劑的相關(guān)研究為基礎(chǔ)，對核桃殼吸附劑的制備方法進(jìn)行歸納和總結(jié)并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

圖1 核桃殼吸附劑制備方法[5]Fig.1 Preparation of walnut shell adsorbent

1 核桃殼(WNS)的預(yù)處理

WNS的預(yù)處理過程可以分為物理過程和化學(xué)過程。物理預(yù)處理由WNS生物質(zhì)經(jīng)粉碎、研磨、清洗、烘干等組合而成。需要注意的是粉碎與研磨環(huán)節(jié)，要控制好WNS的粒徑。魯秀國等[6]研究表明，粒徑主要影響的是WNS的比表面積和內(nèi)部孔隙的數(shù)目。一般來說粒徑越小，則相同質(zhì)量吸附劑的比表面積越大，有效吸附位點(diǎn)越多，也有利于吸附過程，但粒徑過小，會導(dǎo)致WNS的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，不利于吸附過程。他們發(fā)現(xiàn)粒徑在2.5～3.0 mm 時(shí)對Zn(Ⅱ)的去除率最大，超過了70%。因此需合理選擇粉碎研磨的程度。

化學(xué)預(yù)處理是加入某種試劑使之與WNS發(fā)生反應(yīng)，提高對金屬離子的吸附率，也利于之后的改性。常用的方法就是使用酸性或堿性溶液用于修飾WNS中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。酸法預(yù)處理可以選擇濃酸或稀酸；堿溶液預(yù)處理WNS會增加其表面粗糙度、纖維的表面暴露度以及部分或全部去除纖維之間的膠結(jié)物，這種處理可以增強(qiáng)WNS對金屬離子的吸附。

Gondhalekar等[7]發(fā)現(xiàn)利用堿預(yù)處理后得到的核桃殼從水溶液中吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附量為14.29 mg/g，幾乎是WNS吸附量(4.20 mg/g)的4倍，其原因是NaOH溶液溶解了多糖，暴露了更多的吸附位點(diǎn)；且從熱力學(xué)上來看，預(yù)處理纖維素相對于天然纖維素的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Kumar等[8]認(rèn)為在堿性條件下，纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)化為Ⅱ型的效率可能更高(圖2)，而纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)將有更多的活性基團(tuán)可與Cd(Ⅱ)相互作用。最重要的是，對于廉價(jià)的廢棄生物材料來說，堿處理是簡單、廉價(jià)和具有經(jīng)濟(jì)效益的。

圖2 纖維素Ⅰ(A)與纖維素Ⅱ(B)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of cellulose Ⅰ (A)and cellulose Ⅱ (B)

湯琪等[9]將WNS樣品用磷酸溶液浸漬處理，發(fā)現(xiàn)影響磷酸改性WNS吸附性能的最重要因素是磷酸濃度，磷酸濃度為15%時(shí)效果最好，此時(shí)對1 000 mg/L的模擬廢水中Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到 80.06%，高于WNS的去除率(53.02%)。對比WNS與MWNS的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，磷酸改性核桃殼(MWNS)表面羧基的含量增大，且改善WNS的表面性質(zhì)，露出更多的活性基團(tuán)，增加了其與金屬離子接觸的機(jī)會。

在某些情況下，有機(jī)化合物也被用作修飾劑。魯秀國等[10]研究發(fā)現(xiàn)采用甲醛-硫酸改性WNS對其化學(xué)性質(zhì)影響不大，但可使WNS原始表面更加粗糙，對Cr(Ⅵ)的最大去除率達(dá)到98.4%。但是甲醛有致癌性，不符合綠色化學(xué)的要求。

綜上所述，不同類型的預(yù)處理也會導(dǎo)致WNS發(fā)生不同的變化，對金屬離子的吸附性能存在差異。對WNS進(jìn)行無機(jī)酸性或堿性預(yù)處理，可以提高吸附容量，并激活WNS表面的部分基團(tuán)，有利于進(jìn)行后續(xù)的改性。且使用無機(jī)酸或堿性預(yù)處理WNS比使用有機(jī)溶劑更具環(huán)保優(yōu)勢。

2 無機(jī)或有機(jī)活化劑對核桃殼進(jìn)行改性處理

現(xiàn)有研究表明木質(zhì)纖維素生物吸附劑吸附金屬離子被認(rèn)為是通過羧基、氨基等活性官能團(tuán)發(fā)生的，加入無機(jī)或有機(jī)活化試劑可以增大WNS表面活性基團(tuán)數(shù)目，增加吸附位點(diǎn)的數(shù)量，最大限度地提高對重金屬離子的吸附能力[11]。目前的改性處理有以下幾種方式。

2.1 WNS的?；男?/h3>

酰基化是一種很常見的對WNS表面進(jìn)行改性的方法，已被證明可以減少木質(zhì)纖維在水中的膨脹，其主要原理是將WNS表面的羥基(—OH)與酰基發(fā)生反應(yīng)，使WNS表面具有更強(qiáng)的疏水性。一般從含有?；挠袡C(jī)化合物酰氯、酸酐、羧酸、酯、酰胺中，選用活性較高的酸酐、羧酸與WNS反應(yīng)。

Li等[12]探究發(fā)現(xiàn)在鹽酸溶液中將天冬氨酸(ASP)接枝到WNS上，制備新型的改性核桃殼的最佳反應(yīng)條件為：300 r/min的轉(zhuǎn)速、WNS的粒徑為 0.115 mm、固液比為3.5/100 g/mL以及反應(yīng)溫度為368 K。用此法改性得到的核桃殼在298 K時(shí)對Ni(Ⅱ)最大吸附容量為88.29 mg/g，較未改性的WNS吸附率顯著提高。

為使改性反應(yīng)的速率加快，可以使用活性稍高的酸酐與WNS反應(yīng)，一般使用環(huán)狀的酸酐，如戊二酸酐、琥珀酸酐(丁二酸酐)、鄰苯二甲酸酐等，與WNS表面的羥基發(fā)生醇解就可以引入一個(gè)羧基至核桃殼表面。Li等[13]用馬來酸酐(MAH)與WNS反應(yīng)。將預(yù)處理后的WNS在無水乙醇中浸泡 30 min，過濾，然后將MAH和乙酸乙酯添加到三頸燒瓶中，加熱攪拌至77 ℃反應(yīng)2 h，隨后過濾固體，用去離子水沖洗到洗脫液的pH幾乎為中性，最后將洗滌后的顆粒在80 ℃干燥至恒重，得到的MWNS在298，308，318 K時(shí)對Pb(Ⅱ)的吸附容量為208.76，215.98，221.24 mg/g。

除了可以直接使用酸酐與WNS反應(yīng)外，還可以使用多元有機(jī)酸，多元有機(jī)酸固體在加熱條件下會發(fā)生脫水反應(yīng)，生成酸酐。

丁紹蘭等[14]利用檸檬酸(CA)與WNS反應(yīng)制備了吸附劑。將10 g WNS加入50 mL 1.0 mol/L CA溶液中，在60 ℃的烘箱中干燥24 h。在此期間，除去了所有表面水分，并且CA覆蓋到WNS顆粒表面，再將烘箱溫度升高至120 ℃，使干燥的樣品反應(yīng)4 h，結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾水中制成漿液，30 min 后，過濾，洗滌并在烘箱中干燥至恒重，研磨后放入干燥器內(nèi)備用。在此過程中檸檬酸酐與WNS中的羥基反應(yīng)，將羧基官能團(tuán)引入，進(jìn)一步的熱處理導(dǎo)致兩種纖維素單體之間發(fā)生交聯(lián)。制得的MWNS對Cr(Ⅲ) 的去除率最高為88.55%，高于此條件下普通核桃殼對Cr(Ⅲ) 的去除率78.17%。

除此之外，酯也可以用來與WNS反應(yīng)。Ashrafi等[15]使用丙二酸異丙酯與NaOH預(yù)處理后的核桃殼反應(yīng)，將WNS和丙二酸異丙酯混合在裝有回流冷凝管的燒瓶中，在110 ℃的油浴中進(jìn)行磁力攪拌，4 h后過濾固體物質(zhì)，依次用NaHCO3溶液和蒸餾水清洗，最后在110 ℃干燥得到MWNS。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，MWNS對水溶液中Pb(Ⅱ)的去除率為97.14%。

2.2 WNS的氨基化改性

Liu等[17]將三乙烯四胺換為氨基硫脲，同樣制得了氨基化改性的核桃殼，298 K時(shí)對溶液中 Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為46.25 mg/g，具有較好的再生性。

以上兩個(gè)改性反應(yīng)均用到了Williamson合成醚類化合物的反應(yīng)，即醇鈉與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，這也是將所需基團(tuán)引入WNS表面的經(jīng)典方法之一。

直接使用簡單的胺類與WNS反應(yīng)也可以制備出高效的吸附材料。湯琪等[18]探究了苯胺改性WNS 作為Pb(Ⅱ) 吸附劑的最適宜的改性條件為：在150 mL 的改性溶液中，苯胺與過硫酸銨的物質(zhì)的量之比為1∶1，鹽酸介質(zhì)濃度為1.0 mol/L，溫度為20 ℃，時(shí)間為2 h。對模擬廢水中Pb(Ⅱ)的吸附容量為28.76 mg/g。

2.3 WNS的接枝共聚改性

接枝共聚物是指聚合物主鏈的某些原子或基團(tuán)上接有與主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物，引入的支鏈的結(jié)構(gòu)對于MWNS吸附金屬離子的性能有很大影響。

為了實(shí)現(xiàn)接枝共聚的目的，常用的物理方法有光引發(fā)、超聲波等，常用的化學(xué)試劑有過氧化氫(H2O2)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸亞鐵(FeSO4)等。曹炳明[19]研究了多種化學(xué)試劑引發(fā)丙烯酰胺接枝共聚到WNS表面的反應(yīng)性能，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀對該反應(yīng)的引發(fā)效果最佳。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的方法之一，具有速度快、反應(yīng)溫度適中等特點(diǎn)，可形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。葉慶齡等[21]應(yīng)用該技術(shù)，以Fe3+為催化劑，將聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯引入到WNS上，制備了WNS-g-PAM、WNS-g-PMMA 兩種復(fù)合材料，在最佳吸附條件下兩種復(fù)合材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量分為40.5，53.7 mg/g。

2.4 WNS的負(fù)載納米零價(jià)鐵改性

2.5 WNS的非熱等離子體改性

等離子體改性生物質(zhì)的主要原理是利用等離子體中所含的自由電子、離子等高能粒子作用于WNS表面，在材料表面發(fā)生如熱蝕、蒸發(fā)、氧化基等使材料表面性質(zhì)發(fā)生改變。Wu等[25]研究了利用超細(xì)水霧非熱等離子體(UWM)改性WNS，通過調(diào)整UWM的質(zhì)量流量和時(shí)間得到不同的MWNS，制備的MWNS對Cu(Ⅱ)的去除率超過98%。MWNS的XPS譜圖分析表明，經(jīng)修飾的WNS的 —COOH基團(tuán)強(qiáng)度顯著增加。當(dāng)改性時(shí)間為15 min時(shí)，MWNS的 —COOH基團(tuán)強(qiáng)度從最初的3.5%增加到22.1%，這對吸附過程是有利的。

3 將核桃殼制備成活性炭吸附劑

活性炭是一種多孔材料，是用于吸附的理想材料，但傳統(tǒng)制備活性炭的原料是煤、木材等，不可再生，成本也較高。WNS由于有相對較高的碳含量和較低的灰分，被認(rèn)為是一種理想的制備活性炭吸附劑的原料[26]。

WNS基活性炭的制備可分為炭化過程和活化過程。在物理活化工藝中，原料在炭材料表面和內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)的炭化過程中被活化，一般是在1 000～1 200 K的溫度隔絕空氣進(jìn)行；化學(xué)活化中，在原料中加入化學(xué)試劑，然后用惰性氣體保護(hù)加熱，其炭化和活化過程是同時(shí)進(jìn)行的。與物理活化相比，化學(xué)活化具有易控制、活化溫度低和活化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[27]。

利用酸、堿、鹽活化是最常用的方法，制備流程見圖3[28]。毛文靜等[29]將預(yù)處理后的WNS與KOH 按一定堿炭比混合室溫浸漬處理24 h，抽濾后干燥并研磨后放入馬弗爐中，升溫至240 ℃后保溫1 h，再用鹽酸常溫?cái)嚢? h，抽濾洗滌至中性，干燥得活性炭，制備的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)到98%以上。吳文炳等[30]按照相似的方法使用磷酸活化，活性炭的產(chǎn)率接近30%，按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定其碘吸附值為1 059.3 mg/g，對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為43.66 mg/g，當(dāng)溶液中有亞甲基藍(lán)存在時(shí)，其初始濃度對Pb(Ⅱ)的吸附率影響較大。王鵬程等[31]采用ZnCl2活化法制備核桃殼基活性炭，制備方法也類似。實(shí)驗(yàn)得到了核桃殼基活性炭對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件為吸附時(shí)間60 min、5 g/L的吸附劑用量，最佳去除率為97.54%。

圖3 酸、堿、鹽活化制備核桃殼基活性炭流程Fig.3 Preparation of walnut shell based activatedcarbon by acid，alkali and salt activation

Yin等[32]將粉碎后的污泥與WNS按不同比例充分混合，先放在石英舟中，然后放在管狀爐中并通入N2(300 mL/min)，得到缺氧熱解環(huán)境，逐步升溫至873 K，3 h后停止加熱，收集污泥基生物炭樣品，產(chǎn)物用去離子水沖洗幾次，干燥后使用。通過 FTIR、XRD表征可知，在生物炭上形成了多種金屬氧化物和官能團(tuán)，促進(jìn)了表面吸附活性位點(diǎn)的生成，加入核桃殼后的生物炭的孔結(jié)構(gòu)得到了極大的改善。

將WNS制備成核桃殼碳微球是另一種改性方法。Zbair等[33]將洗凈并干燥的核桃殼與H2O2按 1∶5 的比例混合，放入微波內(nèi)的容器中，制備球形碳。SEM可觀察到均質(zhì)球狀結(jié)構(gòu)，平均直徑 4.55 mm，制備的碳微球?qū)λ畼又蠧r(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cd (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附量分別為792，638，574，345 mg/g，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的生物炭吸附劑和多孔材料，并表現(xiàn)出良好的回收性能。

在實(shí)際運(yùn)用中，多種改性方法可以共用，使MWNS的性能滿足實(shí)際需要。Hatami等[34]首先將WNS制備成核桃殼基活性炭，使用ZnCl2活化，隨后用HNO3浸泡并加熱(產(chǎn)物記為AC)，再通過攪拌和加熱，將干燥的AC和對苯二胺加入含有 150 mL 甲苯的燒瓶中，逐漸向懸浮液中加入3.0 g DCC試劑，混合物在120 ℃下回流48 h，過濾產(chǎn)物，用乙醇和蒸餾水洗滌，再經(jīng)重氮化反應(yīng)、與喹啉反應(yīng)即可得MWNS。Hg(Ⅱ)與N，N雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)得以被去除。在優(yōu)化的條件下，吸附量達(dá)到118 mg/g，高于其它吸附劑。

4 總結(jié)與展望

核桃殼主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等生物大分子組成，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，也有大量的活性位點(diǎn)，是用于吸附的理想材料，可作為現(xiàn)有常規(guī)吸附劑的替代產(chǎn)品。對核桃殼進(jìn)行物理和化學(xué)的改性已被證明是可行的，可根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的改性方法，以實(shí)現(xiàn)提高吸附劑的吸附容量，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的。

經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，可以發(fā)現(xiàn)：

(1)將WNS進(jìn)行預(yù)處理可以增加特定官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合的幾率，酸、堿預(yù)處理是簡單可行和廉價(jià)的，也有利于之后的改性反應(yīng)。

(2)酰基化是對WNS表面進(jìn)行改性的主要類型，可將羧基官能團(tuán)引入WNS表面，可作為與其他有機(jī)基團(tuán)接枝的第一步。此方法具有操作簡單、反應(yīng)速度快、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。非熱等離子體是一種更加快速、有效、環(huán)保的提高WNS表面羧基含量的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。

(3)將WNS制備為核桃殼基活性炭是另一個(gè)有效的改性方法，其吸附效果相當(dāng)甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭吸附劑，對重金屬、染料、典型有機(jī)物等物質(zhì)具有優(yōu)良的去除效果。其炭化和活化過程是同時(shí)進(jìn)行的，是制備環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵。其中化學(xué)活化法是主要的方式，具有易控制、活化溫度低和活化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，值得進(jìn)一步研究。

盡管各種不同改性方法各具優(yōu)勢，但綜合比較，用于去除廢水中重金屬的核桃殼吸附劑的制備今后的主攻方向?yàn)椋?/p>

(1)驗(yàn)證各種核桃殼改性方法在工業(yè)規(guī)模上的可行性。隨著反應(yīng)的放大，副產(chǎn)物可能會增加，反應(yīng)速率也可能受到影響，而這些問題目前還基本沒有研究。

(2)低成本吸附劑制備的工藝研究。核桃殼廢棄物本身是廉價(jià)的產(chǎn)品，但部分改性試劑和設(shè)備成本過高，工藝過于復(fù)雜，這會制約其大規(guī)?；褂谩?/p>

(3)綠色環(huán)保吸附劑制備工藝研究。如何選擇無毒無害的改性試劑，減少產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等問題需要進(jìn)一步開展研究。

(4)改性核桃殼吸附劑對金屬離子的選擇性及競爭性吸附問題研究。目前改性核桃殼對單一金屬離子有較好的吸附去除作用，但實(shí)際廢水往往是多組分體系。因此開展改性核桃殼選擇性及競爭性吸附研究有助于其最終的實(shí)際應(yīng)用。

若這些問題能得到較好的解決，低成本綠色高效的改性核桃殼吸附劑就會繼續(xù)工業(yè)化應(yīng)用于重金屬廢水的處理。