光催化降解烷基酚類內(nèi)分泌干擾物研究進展

張振東，黨晶晶，王通

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061；2.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(簡稱EDCs)，系指一種外源性物質(zhì)，具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，歐盟(EU)認為該物質(zhì)會導(dǎo)致未受損傷的有機體發(fā)生逆向健康影響，或者改變有機體后代的內(nèi)分泌功能，美國環(huán)境保護署(EPA)則將其定義為可通過干擾生物或人體內(nèi)保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過程天然激素的合成、分泌、運輸、結(jié)合、反應(yīng)和代謝等過程，從而對生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等的功能產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)[1-2]。

EDCs的大規(guī)模生產(chǎn)使用始于20世紀(jì)30年代，人們?yōu)榱酥圃焖幤泛图徔棙I(yè)的化工藥劑，人工合成了雌性激素。典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物大致可分為多氯聯(lián)苯類(PCBs)、酞酸酯類(PAEs)、酚類和雌激素類，其中酚類內(nèi)分泌干擾物主要包括雙酚A(BPA)、四溴雙酚A(TBBPA)及烷基酚類化合物(APs)等，目前水污染處理領(lǐng)域研究較多的是BPA[3-5]，針對APs的降解研究相對較少。

光催化氧化技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)的一種，由于其可以有效降解水體中的有機污染物并且不會形成二次污染，因此具備較好的應(yīng)用前景。本文綜述了光催化技術(shù)降解APs的研究進展，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 烷基酚類內(nèi)分泌干擾物(APs)簡介

烷基酚類內(nèi)分泌干擾物中壬基酚(NP)與辛基酚(OP)最具代表性，不僅具有不易降解、偽持久和生物累積的特性，還具有三致效應(yīng)和內(nèi)分泌干擾性，即使在微量水平下，也會對生殖參數(shù)產(chǎn)生不利影響，提高致癌率，誘發(fā)氧化應(yīng)激，造成DNA的損傷和細胞凋亡[6]。因此，NP和OP被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署歸為優(yōu)先控制的持久性有毒化學(xué)污染物，其最常見的形式分別是 4-NP 和4-t-OP[7-8]。

NP和OP作為重要的精細化工原料和中間體，可用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、抗氧化劑、防銹劑和涂料等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)(如乳化劑、表面改性劑和分散劑)、農(nóng)業(yè)(農(nóng)藥制劑)和家庭活動(如洗滌劑、清潔劑、化妝品、染發(fā)劑和陰道內(nèi)殺精劑)[9-10]。由于NP和OP的廣泛生產(chǎn)和使用，其不可避免地會經(jīng)由各種途徑釋放至水體環(huán)境，目前在各類水體中均檢測到了NP和OP的存在，這給包括海洋和淡水物種在內(nèi)的多種生物，甚至人類都帶來了潛在風(fēng)險，也嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。

目前對于烷基酚類內(nèi)分泌干擾物的研究主要以NP為主，傳統(tǒng)的處理方法主要包括生物法、物理法和化學(xué)法，針對OP的降解研究相對于NP較少，其主要去除方法包括生物降解和化學(xué)降解。

生物法具有成本廉價、操作簡便、去除效率較高等優(yōu)點，但混合微生物對污染物的降解沒有針對性，單一微生物去除污染物較單一，多種有機物共存的條件下微生物易喪失對特定污染物的降解能力，這造成了生物法的局限性，且大多數(shù)EDCs的生物降解性都較低[11]。物理法主要為活性炭吸附法[12]，該法運行成本較高，且效果不夠理想，水中其他有機物質(zhì)的存在會大大影響其去除效率?；瘜W(xué)法的原理主要是利用一些氧化性很強的物質(zhì)或基團與水中污染物進行破壞性反應(yīng)，從而達到去除有機物的目的?；瘜W(xué)法處理APs主要有電化學(xué)法[13]、臭氧氧化法[14]和超聲化學(xué)氧化法[15]等，但化學(xué)法普遍成本過高，不適合大規(guī)模的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的廢水處理方法被證明在處理NP和OP污染物方面是不太有效的，而光催化氧化技術(shù)因其環(huán)保、經(jīng)濟、高效的特性，為APs污染的降解開辟了新的道路。

2 光催化氧化技術(shù)簡介

發(fā)現(xiàn)最早且應(yīng)用最廣泛的光催化劑當(dāng)屬TiO2，TiO2具有光催化性能較好，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，耐光腐蝕，無毒且廉價易得等優(yōu)點，但TiO2的問題在于帶隙較寬(3.2 eV)，且電子和空穴易復(fù)合，這導(dǎo)致了其光響應(yīng)范圍被限制在了紫外光區(qū)(約占太陽光4%)，光利用率低，量子效率較低[16-18]，其他的傳統(tǒng)寬帶隙光催化劑(如ZnO)，大多也都存在此類問題。

3 光催化氧化技術(shù)降解APs的研究

由于傳統(tǒng)的寬帶隙光催化劑存在一定的缺陷，導(dǎo)致其光催化效率不高，為了進一步提高光催化降解有機污染物的效率，有效去除水中的EDCs，一部分國內(nèi)外學(xué)者針對傳統(tǒng)光催化劑的缺陷對其進行了復(fù)合改性，另一部分則致力于開發(fā)帶隙較窄的可見光催化劑，如g-C3N4、BiVO4、Ag3PO4和LaFeO3[19-22]。

3.1 傳統(tǒng)寬帶隙光催化劑及其復(fù)合材料降解APs的研究

為了彌補傳統(tǒng)寬帶隙光催化劑的缺陷，有效提高其光催化效率，目前應(yīng)用較為廣泛的改性方法有離子摻雜、碳基材料負載、貴金屬沉積和半導(dǎo)體復(fù)合等[23-25]。這些方法提高光催化活性的原理主要是減小帶隙、提高光的利用率，促進光生載流子的轉(zhuǎn)移，避免光生電子和空穴的復(fù)合等。

Bechambi等[6]采用水熱法合成了Ag-ZnO和純ZnO納米棒，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明，Ag摻雜增加了ZnO的比表面積，擴大吸收帶邊，減小帶隙，減少了電子-空穴的復(fù)合率，從而有效提高了NP的光降解效率。在優(yōu)化條件下，紫外光照24 h后，Ag-ZnO對NP的降解效率達到100%，TOC的轉(zhuǎn)化率達到88%。

Noorimotlagh等[26]將金紅石/銳鈦礦(A/R)比的碳摻雜TiO2(CDT)可見光催化劑固定在顆?；钚蕴?GAC)的表面，研究了CDT(A/R)/GAC催化劑對溶液中NP的光降解效率。結(jié)果表明，C在TiO2晶格中的摻入有效提高了催化劑的可見光利用率，研究者觀察到C摻雜后帶隙從3.17 eV減小到2.72 eV，將CDT的煅燒溫度從475 ℃提高為 600 ℃ 后帶隙減小到2.66 eV，此時A/R為 53.06/46.94，可見光利用率最高。在最佳條件下，即pH為9.5、初始NP濃度為4 mg/L、最佳載體投加劑量為0.22 g(0.1 L)時，催化劑對NP的去除率達到最大(98%)。

Xin等[27]采用原位陽極氧化法和電化學(xué)沉積法制備了WO3/TiO2納米管陣列光電器件(WO3/TNAs)，用以降解水中的4-NP。在中性條件下，4-NP 在120 min光照后降解率超過90%，在施加 2 V 偏壓后降解率超過98%，TOC的總?cè)コ蔬_到60%。WO3/TNAs具有優(yōu)異的持久性和穩(wěn)定性，經(jīng)過20次循環(huán)回收，4-NP的降解率在pH為4～10的范圍內(nèi)僅下降8%～13%。研究者還探討了4-NP的降解機理和產(chǎn)物，結(jié)果表明4-NP經(jīng)過一系列的羥基化、脫烷基化和開環(huán)反應(yīng)后，最終分解為苯酚、短鏈烷基酸和二氧化碳。

3.2 新型窄帶隙可見光催化劑降解APs的研究

目前利用新型可見光催化劑降解EDCs的研究較為熱門，但大多數(shù)所針對的污染物都是BPA，關(guān)于新型可見光催化劑降解APs的研究還處于探索階段。

Kohtani等[28]研究了BiVO4可見光催化劑在模擬太陽光下對一系列線性4-n-烷基酚的降解行為，發(fā)現(xiàn)降解速度隨著烷基鏈長度的增加而加快。4-n-壬基酚(4-n-NP)的半衰期為18 min，比苯酚短8倍左右。對于疏水性較長的烷基酚，BiVO4表面的吸附量要大得多。因此，BiVO4可用于降解指定的疏水性烷基酚，如NP和OP。

Ye等[29]首次制備了基于BiVO4不同晶面的BiVO4-Au@CdS的三元復(fù)合Z型光催化劑，Z型體系為載流子的運輸提供了方便，有利于實現(xiàn)其最佳的光催化性能。三元復(fù)合光催化劑的Au@CdS選擇性地沉積在BiVO4的{010}面上。由于BiVO4的{110}面的導(dǎo)帶和價帶均高于其{010}面，因此 BiVO4生成的電子和空穴將分別轉(zhuǎn)移到{010}面和{110}面。BiVO4的{010}面上的電子通過Au-NPs作為電子介質(zhì)轉(zhuǎn)移，與CdS界面上的空穴結(jié)合。得益于Z型體系中的雙便利化載流子轉(zhuǎn)移機制和晶面形成度良好的BiVO4晶體，最佳三元復(fù)合BiVO4-Au@CdS的光催化效率是BiVO4(任意晶面)-Au@CdS對4-NP降解效率的1.46倍。這項工作為提高光催化性能提供了一個新的見解，即基于納米晶體最佳晶面的Z型光催化劑的設(shè)計。

Chang等[30]首次系統(tǒng)地研究了4-t-OP在NaBiO3光催化劑作用下的光催化分解及催化劑在水溶液中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，催化劑用量、初始的4-t-OP濃度和溶液pH值等參數(shù)對催化劑的光催化活性和降解速率均有較大影響。NaBiO3光催化劑在可見光(λ>400 nm)照射下對于4-t-OP的去除率達到了90%以上，與商業(yè)化的光催化劑P25相比，具有更優(yōu)異的光催化性能。然而，NaBiO3催化劑在酸性條件下極不穩(wěn)定，在鹽酸水溶液存在下可轉(zhuǎn)化為BiOCl或其他含有Bi3+的化合物，這種不穩(wěn)定的特性將會阻礙其在光催化方面的進一步應(yīng)用。

此課題組研究者又進一步以NaBiO3和HX (X=Cl，Br，I)為原料合成了BiOX (X=Cl，Br，I)，在氙燈光源照射下研究了BiOX和P25對于4-NP、4-t-OP、PCP-Na和BPA四種典型酚類內(nèi)分泌干擾物的降解性能[31]。結(jié)果表明，BiOI展現(xiàn)出極高的光催化活性，遠超P25、BiOCl和BiOBr，光照2 h之后，PCP-Na的去除率可達90%以上，但對于4-NP和 4-t-OP 的降解效果不佳。

4 結(jié)束語

EDCs因其對環(huán)境的持久而廣泛的危害而成為了目前熱門的環(huán)境污染物，受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。上述研究表明，雖然目前對于利用半導(dǎo)體光催化劑降解EDCs的研究已有許多，但對于APs的研究還較少(尤其是針對OP的研究)，且降解效果不甚理想，仍需進一步尋找新型光催化劑或通過改性彌補現(xiàn)有光催化劑的不足，以求提高光催化反應(yīng)對APs的處理效率。

催化劑的穩(wěn)定性也是光降解的重要影響因素，不穩(wěn)定的性質(zhì)可能會導(dǎo)致光催化活性的變化，導(dǎo)致降解效果較差，且納米光催化劑很難從水體中徹底分離回收利用，不僅加大了運行的成本，殘留于水體的光催化劑還可能存在一定的毒性。因此，研究者們不僅需要關(guān)注光催化劑的降解效率，其穩(wěn)定性和重復(fù)利用問題也應(yīng)被納入考慮范疇。此外，目前對于APs的光降解研究還不甚完善，降解機理、中間產(chǎn)物的鑒定及光降解反應(yīng)的影響因素還處于探索階段，仍需要國內(nèi)外學(xué)者進行更深入的研究。