超支化聚合物的制備方法研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

史學(xué)濤，霍漣漪，陳思名

(1.西北工業(yè)大學(xué) 倫敦瑪麗女王工程學(xué)院，陜西 西安 710129；2.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710061)

超支化聚合物(HBPs)是高分子領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，在1952年首次由Flory提出[1]，隨后Kim和Webster等[2]研發(fā)出的超支化聚苯使得HBPs的重要性逐漸為人所知。由于HBPs具有較小的流體力學(xué)半徑和較多的末端功能團(tuán)等特性，在涂料、粘合劑和藥物釋放等諸多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[3]。隨著研究的深入，HBPs在合成技術(shù)方面有了關(guān)鍵性突破，創(chuàng)新合成方法層出不窮。但目前HBPs的合成仍然存在不少問(wèn)題，如聚合物的結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整、聚合物的組分過(guò)于單一、部分合成方法復(fù)雜、合成的聚合物的功能性無(wú)法滿(mǎn)足要求等[3]。本文探究了HBPs主要合成方法的研究現(xiàn)狀，并以超支化聚乳酸為例，分析了其發(fā)展趨勢(shì)。

1 超支化聚合物的應(yīng)用

超支化聚合物因其流動(dòng)性佳、粘度低、抗腐蝕性能好等獨(dú)特的性質(zhì)，在日常生活中被廣泛應(yīng)用，具體體現(xiàn)在診斷、涂料和醫(yī)藥等方面。

1.1 生物應(yīng)用

超支化聚合物可以通過(guò)對(duì)末端功能團(tuán)進(jìn)行特定的修飾和改性，以此獲得目標(biāo)性能，從而達(dá)到提高生物應(yīng)用效率的目的，并且通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合大量客體分子后，還可以將其設(shè)計(jì)成具有生物相容性、可降解、具有刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)的材料[4]。迄今為止，在生物應(yīng)用方面，超支化聚合物已經(jīng)取得了不少的突破與進(jìn)展，顯著體現(xiàn)在抗菌、治療、診斷等領(lǐng)域[5]。

1.1.1 治療和診斷 超支化聚合物具有良好的生物相容性，可以在不改變藥物藥理性質(zhì)的同時(shí)與藥物形成穩(wěn)定的復(fù)合體，并將藥物運(yùn)送到目的地發(fā)揮作用。因此超支化聚合物是潛在價(jià)值高的理想藥載體，可以根據(jù)所需要的性質(zhì)來(lái)定制自身結(jié)構(gòu)與末端功能團(tuán)，從而發(fā)揮治療與診斷的功能。Adeli等[6]合成的超支化聚酯能夠在人體內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)輸抗癌藥物順鉑。Xie等[7]合成可用于修復(fù)人體肌肉功能的新型超支化聚合物HPLAAT。

1.1.2 基因轉(zhuǎn)染 基因轉(zhuǎn)染是指通過(guò)生化或者物理方法將目的基因插入至目標(biāo)受體細(xì)胞中，通過(guò)該段基因的表達(dá)產(chǎn)物來(lái)達(dá)到在基因?qū)用嬷委熂膊∧康牡姆椒?。傳統(tǒng)基因轉(zhuǎn)染研究中多以病毒介導(dǎo)為重點(diǎn)研究對(duì)象，運(yùn)用病毒感染目標(biāo)受體細(xì)胞來(lái)達(dá)成治療的目的，但由于病毒可能具有潛在的不確定毒性，對(duì)人體造成危害，因此以非病毒介質(zhì)來(lái)轉(zhuǎn)染基因在近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。目前，對(duì)于作為基因載體的超支化聚合物已有相當(dāng)多的研究，其結(jié)果證明其有較高的轉(zhuǎn)染效率，且對(duì)人體無(wú)害。

1.1.3 組織工程 超支化聚合物因其特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能靈活應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域中，特別是構(gòu)成組織工程的支架，以支撐細(xì)胞成長(zhǎng)，目前已有多種超支化聚合物被用作制作組織工程支架的原材料。同時(shí)超支化聚合物可以形成高交聯(lián)度材料，解決了過(guò)度溶脹問(wèn)題，促進(jìn)細(xì)胞的粘合和增殖[3]。

1.2 涂料應(yīng)用

超支化聚合物具有多種符合涂料應(yīng)用的特性，如較低的鏈纏繞度、樹(shù)狀三維結(jié)構(gòu)和眾多的末端功能基等，其優(yōu)異的特性以及在涂料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用引起了涂料行業(yè)越來(lái)越多關(guān)注?；诔Щ酆衔飪?yōu)異的特性，其可用于制作滿(mǎn)足不同應(yīng)用環(huán)境需求的涂料和涂料的改性劑。Asif等[8]通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得可以應(yīng)用于UV光固化涂料的超支化聚合物涂料。王治國(guó)等[9]利用四氫苯酐和含氮二元醇作為原料制得超支化聚酯酰胺，該項(xiàng)研究可用于合成能夠在室溫環(huán)境下迅速固化并且具有優(yōu)秀涂膜性能的新型涂料材料。Samuelsson等[10]對(duì)羥端基超支化聚醚進(jìn)行改性后獲得新型輻射固化樹(shù)脂涂料，超支化聚合物的加入明顯降低了該樹(shù)脂涂料的黏度。

1.3 其他應(yīng)用

除上述主要應(yīng)用領(lǐng)域外，超支化聚合物在其他領(lǐng)域也有諸多應(yīng)用。Takahito等[11]通過(guò)研究將超支化聚合物作為增塑聚電解質(zhì)應(yīng)用于鋰聚合物蓄電池，得出了帶長(zhǎng)環(huán)氧乙烯鏈的超支化聚合物能夠提升電池的離子導(dǎo)電率的結(jié)論。同時(shí)，增加超支化聚合物末端交聯(lián)的丙烯?；鶊F(tuán)能夠提高抗拉強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。Tsubokawa等[12]通過(guò)接枝聚合反應(yīng)在納米二氧化硅表面引入偶氮基，將超支化聚合物接枝到納米SiO2表面，能夠大幅度增加納米二氧化硅的分散性和相容性。Morikawa等[13]通過(guò)自縮合反應(yīng)制得以二氨基硫羰基為端基的超支化聚合物，可作為絮凝劑應(yīng)用于污水處理。

此外，超支化聚合物也可作為添加劑加入至聚合物中，達(dá)到對(duì)目標(biāo)材料進(jìn)行改性的目的。以環(huán)氧樹(shù)脂為例，超支化聚合物可成為分散劑、增溶劑、增韌劑、固化劑和碳?xì)浠衔锏娜旧鷦┑燃尤肫渲?。超支化聚合物也被?yīng)用于聚合物薄膜中，通過(guò)對(duì)端基的修飾，獲得各種化學(xué)性能、電化學(xué)性能和力學(xué)性能優(yōu)異的聚合物薄膜。

在應(yīng)用層面，超支化聚合物有著廣泛的用途，在各領(lǐng)域起著重要的作用。

2 超支化聚合物的常見(jiàn)制備方法與工藝現(xiàn)狀

超支化聚合物的合成方法有縮聚法、開(kāi)環(huán)聚合法、單-單體法和雙-單體法等聚合方式，合成產(chǎn)物具有目標(biāo)末端官能團(tuán)。超支化聚合物的制備方法復(fù)雜多樣，以超支化聚乳酸為例，對(duì)超支化聚合物的常見(jiàn)制備方法進(jìn)行對(duì)比，指出其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

聚乳酸(PLA)由于其具有良好的生物相容性和代謝安全性，在生物醫(yī)療、食品包裝、血液透析等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。而常見(jiàn)的線(xiàn)型聚乳酸(LPLA)具有熔點(diǎn)和黏度高，流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，無(wú)法使用高溫熔融法進(jìn)行加工[14]。并且作為疏水性材料，只能溶于有毒的有機(jī)溶劑，比如芳香烴、二氯甲烷、氯仿、乙腈等[15]。用超支化聚乳酸(HPLA)代替線(xiàn)型聚乳酸引起了廣泛的興趣。超支化聚乳酸的常見(jiàn)制備方法有直接縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法等。

2.1 縮聚法

縮聚法一般采用活潑氫單體與活潑有機(jī)中間體進(jìn)行反應(yīng)，是最常見(jiàn)的制備超支化聚合物的方法之一，擁有相對(duì)成熟的合成工藝。根據(jù)其合成步驟，可分為直接縮聚法和準(zhǔn)一步法。直接縮聚法是將原料一次性加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，成本消耗較低，且無(wú)需分離提純，但缺點(diǎn)是得到的聚合物分子質(zhì)量分布寬泛，難以控制。與之相對(duì)的準(zhǔn)一步法是將原料依次加入反應(yīng)器中，更高效地控制縮聚反應(yīng)，但其工藝流程相對(duì)復(fù)雜[16]。Morikawa等[13]使用乙烯基苯自縮合制得可作為絮凝劑應(yīng)用于污水處理的新型超支化聚合物。任宗禮等[17]以d，l-乳酸、葡萄糖酸和丙三醇為原料，以氯化亞錫為催化劑，通過(guò)直接縮聚法合成了分解溫度高于 230 ℃，并且具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的超支化聚乳酸。

2.2 開(kāi)環(huán)聚合法

與縮聚法相比，開(kāi)環(huán)聚合法更加易于控制，并且不生成小分子化合物，制得的超支化聚合物的分子量可達(dá)幾十萬(wàn)甚至上百萬(wàn)，反應(yīng)速率快，且分子量分布較窄，得到的產(chǎn)物較純凈。但是，這種方法的反應(yīng)步驟多，存在工藝復(fù)雜、技術(shù)含量高及成本高等缺點(diǎn)[18]。開(kāi)環(huán)聚合法的分支，自縮合開(kāi)環(huán)聚合法是將所用的單體物質(zhì)拓展成環(huán)形結(jié)構(gòu)。Suzuki等[19]采用鈀催化環(huán)狀氨基甲酸酯開(kāi)環(huán)聚合，首次制得超支化聚合物。此后，自縮合開(kāi)環(huán)聚合法逐漸走入研究者的視野。Parzuchowski等[20]通過(guò)開(kāi)環(huán)共聚的原理制備了含有伯胺基團(tuán)并且可吸附周?chē)諝庵卸趸嫉某Щ劭s水甘油。Persson等[21]通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合法，并利用多羥基功能化的二羥甲基丙酸為引發(fā)劑，合成了擁有特殊結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，并且該工藝的設(shè)計(jì)步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)物較為純凈，用作生物醫(yī)學(xué)材料無(wú)需進(jìn)行過(guò)多的純化處理[22-23]。Bourissou等[24]使用三氟甲基磺酸和異丙醇分別作引發(fā)劑及催化劑，在室溫下對(duì)乳酸進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，制得分子量大于20 000的超支化聚合物。沈賢德等[25]使用異辛酸亞錫與氧化鋅這兩種催化劑通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得分子量高達(dá)300 000的超支化聚合物。開(kāi)環(huán)聚合法的其他分支，丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法也具有廣闊前景。劉輝等[26]使用辛酸亞錫催化L-乳酸，通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法制得黏均分子量為5.1×105的聚乳酸。

2.3 活性聚合法

常見(jiàn)的活性聚合法主要有自縮合乙烯基、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合等[27]?；钚跃酆戏ㄓ?995年被首次提出，相較于縮聚法，其制得的分子質(zhì)量分布較窄，多應(yīng)用于制備窄分布線(xiàn)性聚合物。Peleshanko等[28]利用活性聚合法制得具有兩親性的超支化聚氧化乙烯-聚苯乙烯共聚物。

2.4 其他方法

除上述超支化聚合物合成方法外，還有一些其他的合成方法，如點(diǎn)擊化學(xué)法、耦合單體法、輻照聚合法和主客體相互作用法等。點(diǎn)擊化學(xué)法于2001年被Sharpless提出，具有產(chǎn)品產(chǎn)率高，反應(yīng)過(guò)程短等優(yōu)點(diǎn)[29]。最廣為人知的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)是銅催化疊氮-炔基環(huán)加成[30]。Jiang等[31]通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)制得能夠?qū)①|(zhì)粒DNA與帶正電的納米顆粒結(jié)合以還原二硫化物的超支化PEI-SS-HP和PEI-SS-HP，該產(chǎn)物具有較低的細(xì)胞毒性及較高的轉(zhuǎn)染活性，可以作為一種優(yōu)異的基因載體。孫寧等[32]通過(guò)耦合單體法制備出了具有不同代數(shù)的超支化水性聚氨酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著產(chǎn)物代數(shù)的增加而升高。

輻照聚合法的原理是通過(guò)電離輻射的誘導(dǎo)引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。通過(guò)輻照的高能量，激發(fā)體系中的單體、溶劑等產(chǎn)生活性成分，活性成分多為自由基，從而獲取所需要的支化聚合物或超支化聚合物。另一種輻照聚合的方式是通過(guò)高能量輻照在線(xiàn)性聚合物的主鏈上產(chǎn)生活性位點(diǎn)，從而引發(fā)多烯烴的單體聚合，將線(xiàn)性聚合物轉(zhuǎn)化為超支化聚合物。主客體相互作用可將兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過(guò)主客體分子的特異性識(shí)別和非共價(jià)鍵的相互作用形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，常用的主體材料有環(huán)糊精和葫蘆腺等，常用的客體包括PEG、金剛烷、偶氮苯、香豆素等[24，33]。

3 結(jié)束語(yǔ)

超支化聚合物以其獨(dú)特的多支結(jié)構(gòu)、末端功能團(tuán)的潛在改造價(jià)值，引起了各行各業(yè)的關(guān)注，取得了廣闊的應(yīng)用前景。自超支化聚合物的概念被提出以來(lái)，對(duì)超支化聚合物的合成及應(yīng)用領(lǐng)域的探索從未停止。超支化聚合物的合成方法也通過(guò)無(wú)數(shù)的實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新向前邁進(jìn)，從最初的縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法，到慢慢出現(xiàn)的點(diǎn)擊化學(xué)法、偶合單體法、輻照聚合等新型技術(shù)，越來(lái)越多的研究偏重于對(duì)新型超支化聚合物及其新型合成途徑的探索。盡管超支化聚合物在合成方面已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，但仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)：①新型聚合單體和合成路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)；②支化度和分子量的控制；③超支化聚合物的改性，以及具有特定功能性超支化聚合物的制備[33]。由于合成方面的技術(shù)難題存在，超支化聚合物距離真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路程。目前其主要應(yīng)用于生物醫(yī)藥載體、涂料、智能材料等領(lǐng)域。但隨著對(duì)超支化聚合物合成方法的改進(jìn)和對(duì)其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用的進(jìn)一步研究，超支化聚合物必將于未來(lái)展現(xiàn)出獨(dú)特的價(jià)值與光明的前景。