生物炭去除鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展

陳林林，張瑞玲，邱濱濱，王佳君，丁茹玥，朱哲

(天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為一種常見的增塑劑，被廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、高分子塑膠產(chǎn)品等產(chǎn)品之中。目前在大氣飄塵、河流、土壤等中可以廣泛檢測出PAEs[1]。先前的研究表明PAEs會(huì)影響女性的排卵[2]，生殖率降低，男性睪丸損害[3]，兒童性腺異常，導(dǎo)致畸形、癌變[3]等問題。因此如何有效地去除環(huán)境中的PAEs成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

目前受歡迎的去除PAEs的方法為物理吸附法，生物炭作為一種在限制環(huán)境下高溫制備得到孔隙結(jié)構(gòu)豐富、來源廣泛、理化性質(zhì)穩(wěn)定的吸附材料，受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。有研究表明PAEs在生物炭上的吸附-脫附過程是不可逆的，生物炭在吸附PAEs之后可能導(dǎo)致了孔坍塌堵塞[4]。因此在環(huán)境中投加生物炭之后，PAEs被吸附于生物炭之后，不會(huì)繼續(xù)對(duì)環(huán)境造成污染，從而影響人體健康。因此本文總結(jié)了目前的制備生物炭的原料種類、改性方法、生物炭吸附PAEs過程中的吸附機(jī)理以及可能的吸附影響因素，以期能為其他學(xué)者研究生物炭吸附PAEs提供一定的參考。

1 不同來源的生物炭對(duì)PAEs的吸附

生物炭的來源十分廣泛，目前用以吸附PAEs的生物炭原材料主要來自于農(nóng)林廢棄物、動(dòng)物尸體以及糞便、或工業(yè)廢棄物等。不同原料制備得到的生物炭在比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面負(fù)載官能團(tuán)、元素組成、酸堿性、極性等方面的特性存在較大的差異，從而導(dǎo)致了不同來源所制備得到的生物炭對(duì)PAEs的吸附性能大不相同。

1.1 農(nóng)林廢物類

將農(nóng)林廢棄物熱解制備為生物炭有助于將農(nóng)林廢棄物減量化、資源化。目前大多學(xué)者采用植物的根、莖、葉作為原材料制備得到生物炭用以吸附PAEs。趙儀等分別采用玉米秸稈以及玉米芯為原料制備生物炭，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭具有更高的灰分含量，含碳量以及更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，因此吸附量是玉米芯生物炭吸附量的121.6%以及191.8%[5]。饒瀟瀟等以花生殼生物炭投加到被鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)能有效提高土壤對(duì)DMP的吸附性能[6]。盧倫等以稻殼、玉米稈、稻稈等為原料制備生物炭對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)玉米稈生物炭仍舊保留著“桿狀”結(jié)構(gòu)，而稻稈、稻殼由于富含Si而表現(xiàn)出“鐘乳狀”結(jié)構(gòu)[7]。Jing等制備得到花生殼生物炭和稻草生物炭，發(fā)現(xiàn)稻草生物炭的吸附能力高于花生殼生物炭的[8]。

除了上述幾種農(nóng)林廢棄物為原材料制備生物炭以外，還有學(xué)者采用胡椒草[9]、玉米棒[10]、棉花[11]等為原材料制備生物炭對(duì)環(huán)境中的PAEs進(jìn)行吸附。不同來源的農(nóng)業(yè)廢物的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素含量不同，元素含量也不同，會(huì)導(dǎo)致生成的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)、灰分含量等性質(zhì)存在差異，從而影響了對(duì)PAEs的吸附性能。

1.2 動(dòng)物類

動(dòng)物類生物炭是由動(dòng)物糞便或者動(dòng)物的尸體等廢棄物在限氧環(huán)境下，高溫?zé)峤庵苽涠傻?。Chen等以豬尸體為原料制備生物炭投加于被鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)污染的土壤柱中，可以降低DBP的浸出率，表明豬生物炭的投加可以有效避免DBP進(jìn)入地下水中[12]。Wang等采用豬糞制備生物炭吸附DBP發(fā)現(xiàn)吸附效果優(yōu)于玉米秸稈生物炭以及木屑生物炭，原因是豬糞生物炭的灰分含量更高[13]。Jin等采用動(dòng)物糞便生物炭對(duì)DBP進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)該生物炭的OC歸一化濃度特異性吸附系數(shù)(log KOC)高于植物生物炭[11]。

含氧官能團(tuán)更容易被灰分含量較高的生物炭吸收。而PAEs中都含有兩個(gè)含氧羰基，因此由動(dòng)物廢棄物特別是糞便類物質(zhì)制備的生物炭中灰分含量較高，可以有效吸附PAEs。

1.3 工業(yè)廢物類

除農(nóng)林廢物類以及動(dòng)物類生物炭以外，還有學(xué)者研究使用工業(yè)廢棄物制備生物炭。周巖梅等采用電廠灰為原料，對(duì)DBP進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)電廠灰生物炭雖然達(dá)到吸附平衡所用的時(shí)間較少，但是吸附效果僅56.9%[14]。目前使用該方面原材料進(jìn)行研究的人員較少。

2 新型生物炭的制備

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)僅采用生物質(zhì)原料制備得到的生物炭對(duì)PAEs的吸附效果較差，可以通過對(duì)生物質(zhì)或生物炭進(jìn)行處理，從而達(dá)到更高的吸附性能。

2.1 老化生物炭

生物炭老化處理是研究人員通過化學(xué)氧化作用模擬老化作用，對(duì)已經(jīng)制備得到的生物炭進(jìn)行處理。潘閩君等將玉米秸稈生物炭添加于H2O2中，在氧化過程中生物炭的表面微孔結(jié)構(gòu)被破壞，吸附位點(diǎn)減少，但是含氧官能團(tuán)、酯類以及芳香結(jié)構(gòu)增多，使EDA作用成為主導(dǎo)的吸附機(jī)理[15]。Jing等通過5%H2O2模擬長期老化，發(fā)現(xiàn)同一現(xiàn)象[10]。Ghaffar等采用H2SO4/HNO3混合物對(duì)生物炭進(jìn)行老化處理，在生物炭表面引入羰基和羧基官能團(tuán)，但是表面會(huì)與水分子形成強(qiáng)氫鍵作用，形成三維水團(tuán)簇，從而降低了對(duì)PAEs與生物炭之間的接觸[16]。

在對(duì)生物炭進(jìn)行老化處理后，生物炭表面的含氧官能團(tuán)增加，可以與PAEs形成EDA作用，但生物炭孔結(jié)構(gòu)的破壞，以及極性作用的增加使得生物炭表面對(duì)PAEs的吸附位點(diǎn)減少，因此會(huì)影響對(duì)PAEs的吸附作用。

2.2 復(fù)合生物炭材料

復(fù)合材料是通過物理和化學(xué)方法合成的具有兩種或兩種以上的材料，使得生物炭具有新的結(jié)構(gòu)以及吸附性能。近些年學(xué)者們開始探究生物炭復(fù)合材料用以更加復(fù)雜綜合的環(huán)境，達(dá)到更佳的吸附效果。宮曉磊等用化學(xué)方法制備出生物炭、生物炭-納米二氧化錳復(fù)合體(BMnc)和生物炭-納米氧化鋅復(fù)合體(BZnc)，三者的最大吸附容量為BMnc(10.13 mg/g)>BZnc(6.09 mg/g)>BC(3.93 mg/g)，MnO2和ZnO的存在大幅度提高了生物炭對(duì)于DMP的吸附[17]。Abdul等將生物質(zhì)與石墨烯納片混合后在馬弗爐緩慢加熱制備得生物炭-石墨烯納米片復(fù)合材料，該材料對(duì)PAEs吸附容量相比于單一材料提高了7.5～10倍[18]。Guo等通過將硫脲與生物炭混合后進(jìn)行熱分解而制備得到NS-B，對(duì)DEP最大吸附容量(14.34 mg/g)大于生物炭(6.57 mg/g)[19]。

通過將生物炭與金屬化合物、有機(jī)物以及炭材料進(jìn)行復(fù)合，可以改變生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)性能，從而大幅度提升了對(duì)PAEs的吸附性能。

2.3 改性生物炭

改性生物炭是通過添加化學(xué)試劑改善生物炭的孔結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)等性質(zhì)。陳全等學(xué)者通過KOH對(duì)生物炭進(jìn)行活化通過增加比表面積以及增加官能團(tuán)的方式提高對(duì)PAEs的吸附效果[20]。Gao等采用納米二氧化錳(nMnO2)對(duì)生物炭進(jìn)行改性，提高生物炭對(duì)DBP的吸附能力[21]。與未改性的生物炭相比，通過添加化學(xué)試劑改性后的生物炭形成了更多的孔隙結(jié)構(gòu)，表面負(fù)載的含氧官能團(tuán)增加，吸附位點(diǎn)增加，因此對(duì)于PAEs的吸附性能有所增加。

有研究人員通過球磨儀對(duì)生物炭進(jìn)行球磨處理，制備得到納米級(jí)別生物炭，隨著生物炭粒徑的減小，生物炭的比表面積增大，對(duì)DEP的吸附容量增大[22]。目前采用球磨方法制備生物炭用以吸附PAEs的研究較為稀少。

圖1 生物炭的制備Fig.1 Preparation of biochar

3 吸附機(jī)理

PAEs在生物炭上的吸附機(jī)理主要為孔填充作用、疏水作用、氫鍵作用、π-π EDA作用。

3.1 孔填充作用

Chen等發(fā)現(xiàn)PAEs的尺寸小于制備生物炭的平均孔徑時(shí)，PAE可以被吸附到孔隙之中[24]。Abdul等同時(shí)研究生物炭對(duì)于DMP、DEP以及DBP的吸附，發(fā)現(xiàn)尺寸最小的DMP會(huì)通過孔擴(kuò)散，迅速占據(jù)吸附位。DEP和DBP的分子尺寸一定程度上限制孔擴(kuò)散過程，大分子的擴(kuò)散傾向于首先占據(jù)容易的位置[18]。Ma等發(fā)現(xiàn)納米級(jí)的生物炭對(duì)于DEP的吸附能力明顯高于其他顆粒，主要原因是納米生物炭中占主導(dǎo)地位的是微孔結(jié)構(gòu)[22]。吸附容量與生物炭的比表面積呈正相關(guān)且與微孔直徑成反比，小尺寸的PAE容易進(jìn)入孔隙內(nèi)，與吸附位點(diǎn)結(jié)合。當(dāng)吸附劑的孔徑是吸附質(zhì)尺寸的1.7～3倍，吸附劑會(huì)表現(xiàn)出最佳的吸附性能[25]。在制備生物炭材料的時(shí)候可以考慮通過調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對(duì)PAE更大的吸附性能。

3.2 疏水作用

PAEs是一類疏水性有機(jī)污染物，而在水環(huán)境中，水分子容易包裹于極性強(qiáng)的生物炭的表面形成膜狀，抑制了生物炭與PAEs之間相互作用。潘閩君等發(fā)現(xiàn)通過對(duì)生物炭進(jìn)行去灰分處理之后，可以增強(qiáng)物炭疏水性，減少表面的極性基團(tuán)，從而提高了生物炭吸附 PAEs 的能力[15]。 Yao等制備得到的生物炭由于有較高的疏水性，可以與生物炭附近的PAE的碳鏈通過疏水作用力，從溶液中被去除[18]。研究表明隨著PAE的碳鏈長度的增加，PAE的分子體積以及疏水性會(huì)逐漸增加，π電子密度會(huì)降低[18]，與孔隙作用力以及π-π EDA作用會(huì)因此被削弱，該情況下疏水作用可能會(huì)占吸附的主導(dǎo)地位。

3.3 氫鍵作用

3.4 π-π EDA作用

有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物炭在高溫裂解的過程中會(huì)使得無序碳慢慢趨于有序態(tài)[26]。Sun等發(fā)現(xiàn)高溫?zé)峤庑纬傻纳锾坑欣谛纬墒┙Y(jié)構(gòu)，容易出現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在吸附過程中與PAE形成EDA作用[15]。Chen等也發(fā)現(xiàn)對(duì)于短碳鏈的PAE，π電子密度較高，π-π EDA作用是生物炭吸附過程中的主要吸附機(jī)理[24]。隨著生物炭的熱解溫度的逐步提升，生物炭趨向于形成石墨烯結(jié)構(gòu)[27]，從而會(huì)促進(jìn)含苯環(huán)類的化合物的吸附作用。

圖2 生物炭吸附PAEs的機(jī)理Fig.2 Mechanism of biochar adsorption of PAEs

4 吸附影響因素

將生物炭應(yīng)用于環(huán)境中對(duì)PAE進(jìn)行吸附的過程中需要考慮各種因素的影響。溫度、pH值、共存離子、有機(jī)質(zhì)等都會(huì)對(duì)生物炭吸附PAEs的過程產(chǎn)生不同程度的影響。①環(huán)境溫度在很大程度上會(huì)影響生物炭對(duì)于PAE的吸附過程。生物炭中含有較多的無定形組分，溫度會(huì)影響PAE進(jìn)入無定形組分，最終影響吸附效果[7，28]。②在土壤環(huán)境中pH值對(duì)生物炭吸附PAE過程有較大的影響，酸性條件下，生物炭對(duì)于土壤中的PAE吸附效果最好，但是隨著pH值的升高會(huì)導(dǎo)致對(duì)PAE的吸附量減少[5，17，29]。但在水環(huán)境中，pH對(duì)于生物炭表面電荷的改變對(duì)于吸附過程影響不大[7]。③共存金屬離子會(huì)與PAE競爭生物炭表面相同富電子位[10]，因此會(huì)降低吸附容量。④有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)與PAE競爭生物炭上的吸附位點(diǎn)，同時(shí)會(huì)堵塞生物炭上的孔隙[30]，從而大幅影響生物炭對(duì)于PAE的吸附。⑤生物炭灰分含量較多的情況下，生物炭孔隙會(huì)被堵塞，PAEs分子難以進(jìn)入微孔之中[15]，吸附性能因此會(huì)有所降低。⑥生物炭的吸附能力隨著顆粒尺寸的減小而增加[22]，這是因?yàn)樾〕叽绲纳锾繐碛械谋缺砻娣e更大，有效吸附位點(diǎn)增加。⑦PAE在生物炭上的主要吸附機(jī)理是孔填充，隨著碳鏈長度的增加，PAE疏水性會(huì)增加，與生物炭之間的孔填充作用會(huì)逐漸降低[24]，從而影響了最終的吸附效果。

5 展望

本文綜述了近年來采用不同生物炭用以吸附PAEs的研究。采用生物質(zhì)直接制備的生物炭用以吸附PAEs，該吸附效果較差。根據(jù)生物炭對(duì)PAEs的吸附機(jī)理，可以考慮通過改性方法大幅度提高生物炭的比表面積，增強(qiáng)孔隙結(jié)構(gòu)，增加疏水性，增加表面負(fù)載的H鍵受體/供體，增加類苯環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前生物炭對(duì)于PAEs吸附行為的研究前景及目前存在的一些問題。

(1)目前大部分的研究都是針對(duì)于單一PAEs，在實(shí)際情況下，環(huán)境中存在多種PAEs復(fù)合污染，因此可以研究在多種PAEs復(fù)合污染的水體或者土壤中，PAEs在生物炭上的交互作用。

(2)目前對(duì)于自然水體以及自然土壤這種含有多種物質(zhì)以及生物的較為復(fù)雜環(huán)境中的吸附行為以及對(duì)環(huán)境中的生物影響的研究較少。因此未來的研究可以考慮加強(qiáng)在該方面的研究。

(3)目前少有學(xué)者研究在吸附PAEs之后生物炭的回收以及后期處置問題，因此在將生物炭大范圍投加入環(huán)境中之前應(yīng)該要充分考慮剩余物的處理處置問題。

(4)現(xiàn)有的研究主要是通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究生物炭對(duì)于PAEs的吸附性能，靜態(tài)吸附無法全面反映生物炭在真實(shí)環(huán)境中的吸附，需要開展動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，為生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

(5)在將生物炭商業(yè)化運(yùn)用于環(huán)境中處理PAEs之前，應(yīng)該要充分評(píng)估生物炭吸附技術(shù)的運(yùn)行成本。