新型雙季銨鹽型縮膨劑的合成與性能評(píng)價(jià)

于佳星，師永民，2，田雨，楊曉武

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

在油氣田開發(fā)過程中，儲(chǔ)層中含有的各類粘土礦物遇水易發(fā)生膨脹、分散和運(yùn)移，從而堵塞地層孔隙，造成地層滲流能力下降、原油采收率下降等問題，嚴(yán)重制約油氣田的經(jīng)濟(jì)高效開發(fā)[1-3]。目前多采用注水初期添加粘土穩(wěn)定劑的方法來緩解粘土礦物膨脹對(duì)儲(chǔ)層的傷害，若已發(fā)生水化膨脹，粘土穩(wěn)定劑對(duì)儲(chǔ)層滲流能力的恢復(fù)作用很小[4-6]。因此，能夠抑制粘土膨脹，使已膨脹的粘土礦物脫水縮膨的縮膨劑愈發(fā)受到重視[7-10]。本文合成的縮膨劑是用低價(jià)陽離子通過離子交換作用取代粘土中帶水化膜的陽離子，使得晶層間水析出，層間距減小，從而起到脫水縮膨的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)均為工業(yè)品；氯化鉀、氯化銨均為分析純；鈉基膨潤土(一級(jí))，由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供；去離子水，自制。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；TG16-WS型離心機(jī)；ADVANCEIII型600 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；DZF-6000 MBE型真空干燥箱。

1.2 縮膨劑的合成

將聚醚胺(PEA)和碳酸二甲酯(DMC)以摩爾比1∶3加入到250 mL的三頸燒瓶中，加入100 mL去離子水，裝上冷凝管，放置于恒溫水浴鍋中，控制攪拌速率，直至溫度升至85 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，得到無色透明液體。將產(chǎn)物在烘箱65 ℃烘24 h，得到淺黃色粘稠液體，即為目標(biāo)雙季銨鹽類縮膨劑。

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 FTIR表征 將合成的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥24 h。溴化鉀與產(chǎn)物以質(zhì)量比100∶1的比例在研缽中進(jìn)行混合，并研磨成粉末，然后進(jìn)行壓片，在紅外光譜儀中測試其紅外光譜圖。

1.3.21H NMR表征 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，用氘代氯仿和DMSO作為溶劑，按比例溶解后注入核磁管內(nèi)，用核磁共振波譜儀測定產(chǎn)物的1H NMR。

1.4 縮膨性能評(píng)價(jià)

1.4.1 縮膨率測定 目前縮膨率的評(píng)價(jià)尚無明確標(biāo)準(zhǔn)，本文參考標(biāo)準(zhǔn)SY-T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》中評(píng)價(jià)防膨率的離心法對(duì)縮膨率進(jìn)行測定。稱取0.5 g膨潤土粉(蒙脫石含量>80%)，裝入10 mL離心管中，加入7 mL去離子水和煤油，充分搖勻，室溫靜置4 h，轉(zhuǎn)速1 500 r/min離心15 min，測定膨潤土粉分別在去離子水和煤油中膨脹后的體積分別為V1和V2。在離心管中分別加入不同濃度的縮膨劑溶液，充分搖勻后，室溫靜置4 h，裝入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速 1 500 r/min 離心15 min，測定膨潤土粉膨脹后的體積V0。防膨率(%)的計(jì)算見式(1)：

(1)

縮膨率(%)的計(jì)算公式見式(2)：

(2)

式中B——防膨率，%；

X——縮膨率，%；

V1——鈉膨潤土在實(shí)驗(yàn)用水中的膨脹體積，mL；

V2——鈉膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL；

V0——鈉膨潤土在縮膨劑中縮膨后的體積，mL。

1.4.2 耐水洗性能評(píng)價(jià) 參照SY-T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》中耐水洗率的測定標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算耐水洗率(N)。將離心后離心管的上清液倒出，加入去離子水7 mL，充分搖勻后常溫靜置2 h，轉(zhuǎn)速1 500 r/min離心 15 min，重復(fù)上述操作兩次，讀取離心管中膨潤土的最終體積V3。水洗率(%)的計(jì)算公式見式(3)。

(3)

式中N——耐水洗率，%；

V0——洗滌前膨潤土的膨脹體積，mL；

V3——洗滌3次后膨潤土的膨脹體積，mL。

1.4.3 耐溫性能評(píng)價(jià) 參照1.4.1節(jié)中縮膨率性能的評(píng)價(jià)方法，將裝有膨潤土和1%縮膨劑溶液的離心管分別放置在20～120 ℃(相隔10 ℃取點(diǎn))的溫度下靜置2 h，冷卻后采用離心法測定其縮膨率，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的考察

2.1.1 PEA分子量對(duì)縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度85 ℃，考察PEA分子量對(duì)產(chǎn)物縮膨率的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體分子量對(duì)產(chǎn)物縮膨率的影響Table 1 The influence of monomer molecular weight onthe shrinkage rate of the product

由表1可知，隨著聚醚胺分子量的增大，產(chǎn)物的防膨率和縮膨率逐漸減小，其中99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230合成產(chǎn)物的防膨和縮膨效果最好。當(dāng)選取聚醚胺D-2000時(shí)，合成出的產(chǎn)物經(jīng)離心法測定對(duì)粘土并沒有起到縮膨效果，反而使粘土更加膨脹，這是由于聚醚胺D-2000不溶于水，在反應(yīng)過程中，只是漂浮在溶劑表面，無法與DMC更好地融合進(jìn)行反應(yīng)。而選取的聚醚胺D-230和聚醚胺D-400均能起到縮膨效果，聚醚胺D-400合成出來的產(chǎn)物性能差，是因?yàn)榫勖寻稤-400水溶性差，反應(yīng)并不徹底。可知99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230反應(yīng)產(chǎn)物的縮膨效果最好。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，單體為99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反應(yīng)溫度85 ℃時(shí)，考察不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的縮膨率趨勢，結(jié)果見圖1。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的縮膨率曲線Fig.1 The shrinkage and expansion curve of theproduct under different reaction time

由圖1可知，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)物縮膨性能先上升，后逐漸下降，在3 h時(shí)到達(dá)最高點(diǎn)。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，但碳酸二甲酯中含有的酯基經(jīng)長時(shí)間的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物降解，導(dǎo)致性能下降。因此，反應(yīng)的最佳時(shí)間為3 h。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)縮膨率的影響n(PEA)∶n(DMC)=1∶3，單體為99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物縮膨率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)縮膨率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature onshrinkage and expansion rate

由圖2可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物縮膨率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，85 ℃時(shí)縮膨率達(dá)到最高值34%，此后呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，可見升高溫度并不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，采用99%碳酸二甲酯和D-230聚醚胺合成的產(chǎn)物在85 ℃合成的產(chǎn)物縮膨效果最好。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜測試 產(chǎn)物紅外光譜圖見圖3。

圖3 單體和聚合物的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of monomer and polymer

產(chǎn)物的3 298 cm-1為N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 794 cm-1為 —CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 425 cm-1為C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 305.7 cm-1和 1 205.4 cm-1為C—N的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 045.3 cm-1為季銨鹽的紅外特征吸收峰，初步判定所得產(chǎn)物為雙季銨鹽型縮膨劑。

2.2.2 核磁共振氫譜測試 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4。

圖4 單體和聚合物的核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of monomers and polymers

由圖4可知，PEA的δ=7.21為氘代氯仿的溶劑峰，δ=3.56(c)為與氧原子相連的亞甲基 —CH2的質(zhì)子吸收峰，δ=1.56(b)為與氮正離子相連的次甲基 —CH的質(zhì)子吸收峰，δ=1.08(d)為甲基 —CH3的質(zhì)子吸收峰，δ=3.07(a)為與氮原子相連的2個(gè)對(duì)稱氫原子的質(zhì)子吸收峰。DMC的δ=2.5為DMSO的溶劑峰，δ=3.69(e)為與氧原子相連的對(duì)稱甲基 —CH3的質(zhì)子吸收峰。

產(chǎn)物的δ=7.21為氘代氯仿的溶劑峰，δ=3.41(3)為亞甲基 —CH2的質(zhì)子吸收峰，δ=4.72(1)為與氮正離子相連的6個(gè)對(duì)稱甲基 —CH3的質(zhì)子吸收峰，δ=1.6(2)為次甲基 —CH的質(zhì)子吸收峰，δ=1.08(4)為甲基 —CH3的質(zhì)子吸收峰。δ=3.07和δ=4.72處為與氮原子相連的2個(gè)對(duì)稱氫原子全部被甲基取代，出現(xiàn)季銨鹽甲基 —CH3的特征峰，判斷合成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 縮膨性能評(píng)價(jià)

2.3.1 產(chǎn)物用量對(duì)縮膨率的影響 將雙季銨鹽型縮膨劑用去離子水配制成不同濃度的溶液，雙季銨鹽型縮膨劑的用量與縮膨率的關(guān)系見圖5。

圖5 產(chǎn)物用量對(duì)縮膨率的影響Fig.5 The effect of product dosage on shrinkage rate

由圖5可知，隨著產(chǎn)物用量的增加，縮膨率呈現(xiàn)一個(gè)逐步增加的過程，在產(chǎn)物用量為1%后趨于穩(wěn)定。考慮經(jīng)濟(jì)成本和縮膨效率，確定1%為最佳的產(chǎn)物使用濃度。

2.3.2 耐水洗性能評(píng)價(jià) 產(chǎn)物的耐水洗性能見表2。

表2 不同濃度下產(chǎn)物的耐水洗能力Table 2 The washing resistance of the productsat different concenrations

由表2可知，隨著產(chǎn)物濃度的增加，產(chǎn)物的耐水洗性能逐漸增加。在最佳使用濃度1%時(shí)，經(jīng)2次水洗，耐水洗率超過80%，判斷產(chǎn)物具有較好的耐水洗性能，具有很好的長效性。

2.3.3 耐溫性能評(píng)價(jià) 不同溫度下產(chǎn)物的縮膨率見表3。

表3 不同溫度下產(chǎn)物的縮膨率Table 3 The shrinkage and expansion rate of theproduct at different temperatures

由表3可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的縮膨性能逐漸降低，這是因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致粘土的水化分散，使粘土中可交換的陽離子在水中解離成擴(kuò)散雙電層，使粘土表面帶負(fù)電，由于靜電斥力，從而加劇粘土的水化分散和膨脹[6，11-13]。但在溫度達(dá)120 ℃時(shí)，產(chǎn)物的縮膨性能仍保持在25%左右，說明產(chǎn)物具有良好的耐溫性能。

2.3.4 與KCl、NH4Cl復(fù)配對(duì)縮膨率的影響 目前，KCl、NH4Cl等無機(jī)鹽本身也具備一定的防縮膨性能，且價(jià)格低廉，但是在油田使用時(shí)存在有效期較短、使用量較大等問題。有機(jī)產(chǎn)物與無機(jī)鹽的復(fù)配因其兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)勢，已成為當(dāng)前的使用趨勢[14-15]。將產(chǎn)物與KCl、NH4Cl以質(zhì)量比1∶1分別進(jìn)行復(fù)配，測試不同產(chǎn)物用量下縮膨率的變化趨勢，結(jié)果見圖6。

圖6 產(chǎn)物與無機(jī)鹽復(fù)配后用量與縮膨率的關(guān)系Fig.6 The relationship between the product and theinorganic salt compound and the shrinkage rate

由圖6可知，將產(chǎn)物與無機(jī)鹽復(fù)配使用，隨著用量的增加，縮膨效率明顯呈現(xiàn)出遞增的趨勢。在各種濃度下，復(fù)配后產(chǎn)物的縮膨性能均好于單體的縮膨性能。由于無機(jī)鹽的縮膨性隨用量的增加可保持上升的趨勢，復(fù)配后的縮膨劑也克服了有機(jī)縮膨劑在用量超過1%后縮膨率不再上升的劣勢，縮膨率仍可少量增加，這對(duì)于水化作用嚴(yán)重的粘土可起到明顯的改善效果，同時(shí)解決了無機(jī)鹽縮膨劑有效期短的問題[16-18]。在產(chǎn)物用量為1%時(shí)，產(chǎn)物與KCl、產(chǎn)物與NH4Cl復(fù)配體系的縮膨率分別為38.2%和42.1%，可知二者協(xié)同作用的效果遠(yuǎn)好于單一組分的縮膨劑。

3 結(jié)論

(1)以聚醚胺(PEA)、碳酸二甲酯(DMC)為單體，通過季銨化反應(yīng)合成雙季銨鹽型縮膨劑的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度85 ℃，單體為99%碳酸二甲酯和聚醚胺D-230，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(PEA)∶n(DMC)=1∶3。通過FTIR和1H NMR表征，確定為目標(biāo)縮膨劑。

(2)產(chǎn)物最佳使用濃度為1%，此時(shí)縮膨率為 34.25%；經(jīng)過2次水洗后，在最佳使用濃度，耐水洗率為84.85%，具有很好的耐水洗率；產(chǎn)物在120 ℃時(shí)縮膨率仍保持在25%左右，具有很好的耐溫性能。

(3)將產(chǎn)物與KCl、NH4Cl以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配，在各種濃度下，復(fù)配后產(chǎn)物的縮膨性能均好于單體的縮膨性能。在產(chǎn)物用量為1%時(shí)，產(chǎn)物與KCl、NH4Cl復(fù)配體系的縮膨率分別為38.2%和42.1%，可知二者協(xié)同作用的效果遠(yuǎn)好于單一組分的縮膨劑。