微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電處理絕緣油污染土壤實(shí)驗(yàn)研究

陳傳敏，馮榮榮，賈文波，郁金星，宋國(guó)升，劉松濤

(1.華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北 石家莊 050021)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，社會(huì)用電量的增加和電力系統(tǒng)對(duì)環(huán)保理念的追求不斷提高，越來越多變電所要新建或設(shè)備需要進(jìn)行改造或更換，因此在運(yùn)行和維護(hù)過程中不可避免地會(huì)發(fā)生絕緣油泄露問題，由此對(duì)水體和農(nóng)田環(huán)境甚至人體和動(dòng)植物產(chǎn)生危害[1]。目前已經(jīng)提出多種技術(shù)來修復(fù)油類污染土壤，主要有物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法和生物修復(fù)方法[2-5]。但是目前常用的物理和化學(xué)修復(fù)方法主要采用氧化還原或者高溫焚燒的辦法進(jìn)行，修復(fù)效率雖高但存在二次污染問題且可能破壞土壤結(jié)構(gòu)。生物修復(fù)技術(shù)有修復(fù)周期相對(duì)緩慢[6]、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。等離子體修復(fù)技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，以其高效無二次污染的特點(diǎn)在土壤修復(fù)中得到了廣泛研究和應(yīng)用。

現(xiàn)在諸多學(xué)者的研究已經(jīng)成功證明等離子體技術(shù)在有機(jī)污染土壤修復(fù)的適用性。王鐵成[7]報(bào)道了脈沖電暈放電去除土壤中五氯苯酚的研究，在14.0 kV的電壓下進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)45 min，在空氣中去除率達(dá)到77%。去除效率隨電壓和頻率的增加而增加。劉瑞文[8]的研究表明pH對(duì)介質(zhì)阻擋放電(DBD)處理芘影響較少，電壓增加和放電間隙減小有利于污染物降解。Aggelopoulos[9]把n-C10、n-C12、n-C16等量混合作為初始非水相液體(NAPLs)模型考察了實(shí)驗(yàn)時(shí)間、能源效率和土壤厚度對(duì)去除效果的影響。Aggelopoulos等[10]還首次采用納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體修復(fù)抗生素(環(huán)丙沙星)污染土壤，對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行考察和優(yōu)化，最佳含水量和流量確定為5%和1.0 L/min，處理3 min在土壤中完全降解。以往的研究中等離子體土壤修復(fù)使用脈沖電暈放電(PCD)或者采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)，而微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電的研究鮮有報(bào)道。微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電獲得的更高的電子能量和電流密度，從而使放電效率得到提高，因此在土壤修復(fù)中有更高的能量效率。

本文以絕緣油為目標(biāo)污染物，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)污染物初始濃度、土壤水分和厚度、空氣流速、氧氣含量對(duì)降解效果的影響進(jìn)行了考察?？蔀槲⒚朊}沖介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行絕緣油污染土壤修復(fù)提供參數(shù)優(yōu)化借鑒和實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所用等離子反應(yīng)系統(tǒng)由微秒脈沖高壓電源、兩氣路流量控制混氣柜、介質(zhì)阻擋式等離子體反應(yīng)器、數(shù)字示波器、空氣壓縮機(jī)組成，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見 圖1。微秒脈沖高壓電源可通過觸摸屏調(diào)整輸入電源頻率、輸入電壓、輸入電流等參數(shù)，電源的主要電氣參數(shù)為：脈寬調(diào)節(jié)為8 000 ns，輸入平均保護(hù)電流固定在6 A，脈沖的峰值電壓為0～30 kV連續(xù)可變，脈沖的頻率在100～2 500 Hz連續(xù)可調(diào)。實(shí)驗(yàn)過程中，采用示波器和高壓電壓探頭監(jiān)測(cè)反應(yīng)器電壓波形。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中采用的反應(yīng)器高30 mm、外徑為 15 mm，高壓電極為一直徑10 mm，厚5 mm的不銹鋼圓盤。氣體可從低壓電極底部孔隙通過，并起到保持樣品的作用。實(shí)驗(yàn)用載氣通過空氣壓縮機(jī)或氣瓶由兩氣路流量控制混氣柜調(diào)節(jié)流速，從反應(yīng)器上方進(jìn)入，在低壓電極下方凹槽出氣口排出，迫使氣體通過土壤發(fā)生反應(yīng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system①空氣壓縮機(jī)；②高壓探頭；③微秒脈沖高壓電源；④兩氣路流量控制混氣柜；⑤介質(zhì)阻擋式等離子體反應(yīng)器；⑥示波器

1.2 供試樣品

土壤樣品采集自變電站周圍紅壤。為了實(shí)驗(yàn)樣品的均一性，對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理。取100 g烘干過篩的土壤，加入100 mL正己烷和丙酮(體積比1∶1)于恒溫?fù)u床以160 r/min振蕩6 h，再于通風(fēng)櫥中靜置24 h。

絕緣油污染土壤樣品制備如下：將100 g預(yù)處理土壤加入50 mL絕緣油四氯乙烯(3 g/L)溶液在恒溫?fù)u床振蕩24 h，轉(zhuǎn)速設(shè)置為150 r/min。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干溶液，放置在通風(fēng)櫥中風(fēng)干12 h。即可制得絕緣油濃度約為1 000 mg/kg的待試樣品，通過改變絕緣油加入量制得其他濃度待試樣品。實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為分析純，使用超純水調(diào)節(jié)土壤含水率。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在室溫下(25 ℃)下考察土壤因素、電氣因素、氣體因素對(duì)介質(zhì)阻擋放電降解絕緣油性能的影響。實(shí)驗(yàn)過程中，將一定量絕緣油污染土壤鋪展在低壓電極上，氣體以設(shè)定流量通入反應(yīng)器中并穿過土層，通入約3 min后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以營(yíng)造特定氣體氛圍。

土壤中絕緣油濃度變化的測(cè)定參考《土壤石油類的測(cè)定 紅外光度法》(HJ 1051—2019)方法。稱取1 g等離子處理前后土壤加入20 mL四氯乙烯充分混合后超聲萃取15 min，靜置后過濾上清液，重復(fù)2次。過濾后的上清液用四氯乙烯稀釋5倍后在波數(shù)2 930，2 960，3 030 cm-1處測(cè)絕緣油濃度。絕緣油去除率計(jì)算公式如下：

(1)

式中η——絕緣油去除率，%；

C——處理t時(shí)間后檢測(cè)到的濃度，mg/kg；

C0——土壤樣品初始濃度，mg/kg。

研究中絕緣油濃度的變化按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合公式進(jìn)行擬合，公式為：

(2)

式中C——經(jīng)過放電處理后土壤中殘存的絕緣油的濃度，mg/kg；

C0——絕緣油初始濃度，mg/kg；

k——一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；

t——處理時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時(shí)間的影響

絕緣油的吸光度隨著時(shí)間的增加而減小，意味著在放電處理過程中更多的污染物被降解。在放電峰值電壓為27.4 kV，放電頻率為1 000 Hz，初始絕緣油濃度為1 100 mg/kg，土壤質(zhì)量為5 g的實(shí)驗(yàn)條件下，放電處理1.5～30 min觀察去除率隨時(shí)間的變化規(guī)律。在放電處理不同的時(shí)間后，絕緣油去除率變化曲線見圖2。在經(jīng)過1.5，2.5，3.5 min的處理后，分別有23.4%，37.0%，49.0%的絕緣油被去除。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)5，10，20，30 min后，測(cè)得的絕緣油去除率分別為59.4%，65.2%，71.3%和73.4%。由圖可知，絕緣油的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)倒U型曲線，在前3.5 min隨著時(shí)間的增加緩慢上升至 0.193 min-1，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的不斷增加，放電區(qū)域不斷產(chǎn)生活性粒子，同時(shí)這些活性物種也在不斷被利用。在后10 min下降的速率明顯降低，最低降至0.044 min-1，這是活性物質(zhì)與絕緣油反應(yīng)比較充分的原因。程文艷[11]在用脈沖電暈放電等離子體系統(tǒng)探究時(shí)間對(duì)土壤中芴的降解率的影響實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了芴的降解率隨時(shí)間變化的正相關(guān)關(guān)系，測(cè)得擬合的反應(yīng)速率常數(shù)為0.010 2。

圖2 處理時(shí)間對(duì)絕緣油去除效果的影響Fig.2 Effect of treatment time on removalefficiency of insulating oil

2.2 絕緣油濃度的影響

由圖3可知，隨著濃度的增加，系統(tǒng)去除絕緣油的能力降低。王慧娟[12]在處理芘的過程中也得到了類似的結(jié)果。絕緣油污染物的較高初始濃度下更多的絕緣油分子之間競(jìng)爭(zhēng)數(shù)量一定的活性粒子，導(dǎo)致污染物與降解效果呈負(fù)相關(guān)。此外，更多污染物覆蓋在土壤表層，等離子體穿透土壤的能力降低，更多的活性粒子被表層污染物消耗[13]。但隨著絕緣油去除率的降低，相對(duì)降解量增加。在初始濃度為1 100 mg/kg的情況下，絕緣油實(shí)際降解量為 782.1 mg/kg；而初始濃度為7 500 mg/kg時(shí)，去除率僅為29.0%，相對(duì)降解量卻是2 175.0 mg/kg。更高的初始濃度意味著單位體積內(nèi)存在更多的絕緣油污染物，致使污染物與活性粒子接觸的幾率增加[14]，在活性物質(zhì)數(shù)量保持不變的情況下降解更多污染物分子。

圖3 污染物初始濃度對(duì)絕緣油去除效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration of pollutants onremoval efficiency of insulating oil

2.3 含水率的影響

土壤含水率也是影響去除率的因素之一，實(shí)驗(yàn)選取空干基土壤外加水分水平為0～20%的供試土壤考察土壤含水率對(duì)降解效果的影響。

由圖4可知，在干燥土壤中處理20 min污染物的去除率僅為9.5%。在土壤含水率為5%的濕潤(rùn)土壤中相同時(shí)間內(nèi)絕緣油的去除率提高了34.6%。外加水分水平增加至15%，絕緣油去除率進(jìn)一步提高，在10%和15%含水率下，污染物去除率分別為58.7%和71.9%。土壤水分在一定程度上可以促進(jìn)污染物的降解，這些發(fā)現(xiàn)與其他關(guān)于有機(jī)物污染土壤修復(fù)研究的水含量的變化趨勢(shì)一致[15]。在濕潤(rùn)土壤中，通過高能電子的作用，水分子被轟擊直接產(chǎn)生氧化性能很強(qiáng)的·OH[16]參與絕緣油的去除。水分子也可能在電子的幫助下生成氧自由基再進(jìn)一步產(chǎn)生·OH[17]。所以含水土壤的降解效果好于干燥土壤。此外，水分子的消耗致使污染物暴露在外促進(jìn)活性物質(zhì)與絕緣油的反應(yīng)。土壤含水率進(jìn)一步提高到20%，絕緣油去除率下降到58.23%。這是因?yàn)樵谳^高的含水率下，水分子覆蓋在土壤表層阻礙活性物質(zhì)向土壤中傳遞[13]。隨著水分子的增加，土壤孔隙空間減少[18]，水通過影響活性物質(zhì)在土壤中傳遞間接影響絕緣油去除率。由此可見，15%的含水率為較為合適的絕緣油降解條件，以下實(shí)驗(yàn)采用15%的外加水分水平進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)。

圖4 土壤外加水分含量對(duì)絕緣油去除效果的影響Fig.4 Effect of soil moisture content on theremoval efficiency of insulating oil

2.4 土壤厚度的影響

土壤厚度不同也會(huì)影響絕緣油的去除效果。采用了3種不同的土壤厚度(5，10，15 mm)，其中實(shí)驗(yàn)施加的輸出電壓為27.4 kV，頻率為1 000 Hz，水分含量為15%，采用1 000 mL/min的空氣作載氣，處理時(shí)間設(shè)定為20 min。

由圖5可知，5，10，15 mm土壤厚度的絕緣油去除效率分別為72.9%，38.2%，30.8%。這種呈現(xiàn)的負(fù)相關(guān)關(guān)系一方面可能是因?yàn)榉烹姰a(chǎn)生的活性物種在土壤中傳遞的過程中活性會(huì)降低，土壤底層的污染物可能難以接觸高氧化電位的活性粒子[7]；另一方面，在土層厚度加大的情況下，污染物的數(shù)量也先相應(yīng)增加。介質(zhì)阻擋放電在相似的條件下產(chǎn)生數(shù)量相同的活性粒子，污染物分子可能為活性物種展開激烈競(jìng)爭(zhēng)。類似地，Abbas[19]在研究介質(zhì)阻擋放電降解NAPLs的過程中，發(fā)現(xiàn)土壤厚度從1.3 mm增加到4.0 mm時(shí)，NAPLs 的去除率從98.6%降至66.9%。

圖5 土壤厚度對(duì)絕緣油去除效果的影響Fig.5 Effect of soil thickness on removalefficiency of insulating oil

2.5 空氣流速的影響

空氣通過反應(yīng)器時(shí)活性粒子的遷移與擴(kuò)散和空氣流速有很大關(guān)系。為了考察載氣流速對(duì)土壤中絕緣油去除率的影響，在不同的空氣流速(1 000 ～4 500 mL/min)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在無氣流狀態(tài)下，反應(yīng)器高壓電極產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)通過氣體排出系統(tǒng)導(dǎo)致儀器損壞，所以選取最低流量為 1 000 mL/min 運(yùn)行系統(tǒng)。空氣流量與降解效果的關(guān)系見圖6。

圖6 空氣流速對(duì)絕緣油去除效果的影響Fig.6 Effect of air flow rate on removalefficiency of insulating oil

由圖6可知，當(dāng)氣體流量為1 000 mL/min時(shí)，絕緣油的降解效果最佳?？諝饬髁繛? 000 mL/min時(shí)，等離子體系統(tǒng)處理20 min后絕緣油的去除率為89.67%，空氣流量為1 500 mL/min時(shí)去除率減少10.14%；在流量為2 500，3 500，4 500 mL/min 時(shí)，絕緣油去除率分別為66.56%，64.70%，61.08%。在有氣體通過的條件下，微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)在土壤孔隙中的滲透增強(qiáng)[15]，從而提高被土壤包裹的污染物的去除。適量的載氣有利于修復(fù)體系中活性粒子數(shù)量的提高，進(jìn)而促進(jìn)土壤中污染物的去除率[20]。另一方面，氣體流量過大時(shí)，活性物質(zhì)在空氣中以及土壤孔隙中的濃度變低，并且流速過大導(dǎo)致活性物質(zhì)與土壤中污染物接觸反應(yīng)時(shí)間變短，未與污染物反應(yīng)便通過出氣口排出反應(yīng)系統(tǒng)，從而導(dǎo)致去除率的降低[21]。

3 結(jié)論

本文建立了微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體修復(fù)絕緣油污染土壤的體系，以絕緣油在土壤中的去除率為指標(biāo)，考察了處理時(shí)間、土壤中污染物初始濃度、土壤外加水分含量、土壤厚度和載氣流速對(duì)微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電修復(fù)體系中絕緣油污染土壤的修復(fù)效果的影響規(guī)律。研究所得結(jié)論如下：

(1)處理時(shí)間是影響絕緣油去除效果的關(guān)鍵因素。隨著時(shí)間的增加，絕緣油去除率逐漸升高，當(dāng)活性物質(zhì)與污染物反應(yīng)比較充分時(shí)，絕緣油去除率趨于穩(wěn)定，經(jīng)過20 min處理后絕緣油去除率達(dá)到71.3%。

(2)污染物土壤中絕緣油的初始濃度越高，對(duì)提高污染土壤修復(fù)效果越有不利影響，但隨著污染物的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，絕緣油的降解量提高。土壤厚度為5 mm比土壤厚度為10 mm和15 mm更有利于活性粒子在土壤中的傳輸，進(jìn)而提高土壤中絕緣油的降解效果。

(3)空干基土壤外加水分水平與絕緣油的去除效率呈現(xiàn)倒U型曲線關(guān)系。土壤含水率增加有利于強(qiáng)氧化物種的產(chǎn)生，而過高的水分含量抑制土壤中活性粒子的傳遞，15%為本實(shí)驗(yàn)最佳含水率。

(4)過高的空氣流速不利于等離子反應(yīng)體系中絕緣油的降解，1 000 mL/min為本實(shí)驗(yàn)條件下絕緣油去除效率最高的載氣流量。