硼硅分子篩的合成及催化重質(zhì)原料重整反應(yīng)性能

王嘉欣，馬愛增，臧高山

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化重整作為生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴以及廉價(jià)優(yōu)質(zhì)氫氣的重要煉油過程，在現(xiàn)代煉油和石油化工中發(fā)揮著越來越重要的作用。催化重整裝置反應(yīng)原料的終餾點(diǎn)通?？刂圃?80 ℃以下[1]，除直餾石腦油外，催化裂化汽油、焦化汽油、加氫裂化重石腦油、裂解汽油抽余油等也可作為催化重整原料。通過技術(shù)創(chuàng)新拓寬催化重整原料來源，改善產(chǎn)品質(zhì)量，對促進(jìn)催化重整工業(yè)發(fā)展具有重要的意義。其中，開發(fā)處理重質(zhì)原料的工藝技術(shù)是拓寬重整原料來源的有效途徑之一。

新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源泉[2]，實(shí)現(xiàn)處理重質(zhì)原料技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)出相應(yīng)的催化材料。在處理較重原料時(shí)，傳統(tǒng)以氧化鋁為載體的雙(多)金屬催化劑快速失活且產(chǎn)品終餾點(diǎn)超標(biāo)，很難取得令人滿意的結(jié)果。Chevron公司研制開發(fā)了微孔硼硅SSZ系列分子篩，其酸性明顯低于硅鋁分子篩，孔徑一般大于0.5 nm，限制指數(shù)(CI)小于1.0。SSZ系列分子篩，特別是SSZ-33，用于FCC重汽油和輕循環(huán)油(LCO)改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油、苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)、乙苯(EB)和萘的過程，表現(xiàn)出良好的催化性能[3-5]。SSZ-33分子篩是首次合成出的具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道的分子篩，由3種多型體A，B，C組成孔道，是具有缺陷的內(nèi)生長材料[3]。從催化反應(yīng)的要求來看，具有十元環(huán)(中孔)與十二元環(huán)(大孔)交叉孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，對擇形催化反應(yīng)與分子擴(kuò)散均具有重要意義。但由于使用的模板劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格高，合成SSZ-33較為困難、成本較高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

β(BEA型)分子篩具有三維十二元環(huán)交叉孔道，與SSZ-33類似，也是由多型體A，B，C內(nèi)生長而成，合成方法成熟，在加氫裂化、催化裂化、異構(gòu)化[6-7]、烷基化[8]等石油化工過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。本研究以硼硅β分子篩合成為研究對象，探索硼硅分子篩的合成規(guī)律，并考察以硼硅分子篩為載體的催化劑對重質(zhì)原料重整反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

氣相二氧化硅Cabosil-M5，購于美國卡博特公司；NaOH、H3BO3、Na2B4O7·10H2O、四乙基氫氧化銨(TEAOH)，均為分析純，正十三烷，純度(w)98%，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Pt(NH3)4Cl2，純度(w)99.95%，購于百靈威科技；重整催化劑PR-D，由中國石化催化劑有限公司提供。

1.2 硼硅分子篩的合成

以Cabosil-M5為硅源，H3BO3或Na2B4O7·10H2O為硼源，TEAOH為模板劑，添加一定比例的NaOH和去離子水，混合均勻后得到白色凝膠，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，采用水熱合成法靜態(tài)晶化。晶化結(jié)束后，迅速冷卻，離心分離，用去離子水洗至pH小于9，于80 ℃干燥12 h，制得硼硅分子篩原粉。合成所得分子篩產(chǎn)品的收率計(jì)算方法如下：

分子篩產(chǎn)品收率=分子篩產(chǎn)品質(zhì)量/原料SiO2質(zhì)量×100%

1.3 硼硅分子篩的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定硼硅分子篩的晶型及相對結(jié)晶度，Cu Kα輻射。以β分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品為基準(zhǔn)樣(SiO2/Al2O3摩爾比27，中國石化催化劑有限公司生產(chǎn))，其 XRD 測量結(jié)晶度作為100%，合成的硼硅β分子篩樣品的結(jié)晶度均以其特征衍射峰面積與此基準(zhǔn)樣作對比，用相對結(jié)晶度表示。

采用ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀測定硼硅分子篩的孔結(jié)構(gòu)。

1.4 Pt/硼硅分子篩催化劑的制備

以適當(dāng)濃度的Pt(NH3)4Cl2溶液過飽和浸漬硼硅分子篩粉末，攪拌2 h，靜置24 h，移去清液，120 ℃干燥12 h，350 ℃焙燒4 h，得到Pt/硼硅分子篩催化劑。

1.5 催化劑性能評價(jià)

以正十三烷(沸點(diǎn)234 ℃)為重質(zhì)原料的模型化合物，在高壓微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的初活性評價(jià)，并考察反應(yīng)條件對催化劑催化性能的影響。將1 mL(0.613 g)粉體催化劑經(jīng)壓片成型后破碎為粒徑40～60目的顆粒，裝填到固定床微型反應(yīng)器中，采用質(zhì)量流量計(jì)控制氫氣流量，微量泵控制原料油流量，使其按所需比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)物組成采用氣相色譜在線檢測。以原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率作為性能評價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼硅分子篩合成條件的考察

2.1.1 模板劑用量的影響TEAOH并非β分子篩的專屬模板劑，在反應(yīng)體系中對分子篩產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)類型起導(dǎo)向作用，不同的物料配比會(huì)產(chǎn)生不同的分子篩結(jié)構(gòu)。按照原始反應(yīng)物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2∶(0.5～4)∶1∶22∶300合成硼硅分子篩，考察模板劑用量的影響，結(jié)果如表1所示。晶化條件：140 ℃，5 d。結(jié)果表明：較低的模板劑用量有利于生成ZSM-5分子篩(MFI型)；隨著模板劑用量的增加，晶型逐漸向β分子篩轉(zhuǎn)變；在n[(TEA)2O]∶n(B2O3)為2.0時(shí)，可以合成純?chǔ)路肿雍Y；但是繼續(xù)增加模板劑用量，反應(yīng)體系的堿度增大，導(dǎo)致β分子篩收率降低。所以通過控制模板劑的用量，可以控制ZSM-5分子篩、β分子篩及ZSM-5/β復(fù)合分子篩不同晶型的合成。

表1 模板劑用量對硼硅分子篩合成的影響

2.1.2 Na2O投量的影響Na2O用量與體系的堿度有關(guān)。一般來講，堿度增大會(huì)增加硅原料的溶解度，提高聚合成膠和膠溶速率，縮短誘導(dǎo)期和成核時(shí)間，提高晶化速率。另外，無機(jī)陽離子對分子篩骨架結(jié)構(gòu)也有模板作用，分子篩次級結(jié)構(gòu)單元籠的生成與陽離子的電荷、尺寸有一定關(guān)聯(lián)。在相同的晶化條件下，按照原始反應(yīng)物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0～8)∶16∶1∶60∶785合成硼硅分子篩，考察Na2O投量對產(chǎn)物晶型的影響，結(jié)果如表2所示。晶化條件：140 ℃，5 d。溶膠制備過程中觀察到，隨著Na2O投量的增加，溶膠黏稠度增大。n(Na2O)∶n(B2O3)為8時(shí)，生成物為無定形產(chǎn)品。降低Na2O投量，甚至不添加NaOH均可生成β分子篩，但是隨著反應(yīng)物中Na2O投量的減少，產(chǎn)物結(jié)晶度有所降低。

表2 Na2O投量對硼硅分子篩合成的影響

2.1.3 B2O3投量的影響在硅鋁分子篩的合成中，反應(yīng)物料的硅鋁比對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著重要作用，一般只有在特定的硅鋁比范圍內(nèi)才能合成出某種分子篩晶化產(chǎn)物。按照原始反應(yīng)物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2∶2∶0～2∶22∶300合成硼硅分子篩，考察B2O3投量對硼硅分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)硼硅分子篩與硅鋁分子篩存在相似的合成規(guī)律，結(jié)果如表3所示。晶化條件：140 ℃，5 d。在所考察的反應(yīng)混合物配比范圍內(nèi)，不含硼物種時(shí)不能合成β分子篩，產(chǎn)物為全硅ZSM-5分子篩。低SiO2/B2O3摩爾比有利于β分子篩的合成；n(SiO2)∶n(B2O3)為30時(shí)，產(chǎn)物為β分子篩；隨著B2O3投量的增加，β分子篩的收率增加。XRD結(jié)果表明，β硼硅分子篩的主要衍射峰與β硅鋁分子篩基本相同，但是衍射峰位置向高角度方向有微小偏移，結(jié)果如圖1所示。由于B—O鍵鍵長小于Al—O鍵鍵長，B原子進(jìn)入分子篩骨架后，晶胞參數(shù)變小，晶胞體積收縮，導(dǎo)致衍射峰位置偏移[9-10]。這也可以用來證明B原子進(jìn)到了分子篩骨架中。

表3 B2O3投量對硼硅分子篩合成的影響

圖1 硼硅β分子篩的XRD圖譜

2.1.4 晶化條件的選擇微孔分子篩的水熱合成是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制過程，需要足夠的溫度和時(shí)間才能使處于初始狀態(tài)的凝膠液化，并為反應(yīng)物中的離子、分子、基團(tuán)可以自由遷移提供足夠的能量。因此，晶化溫度和晶化時(shí)間是分子篩合成過程中重要的影響因素。對于不同的反應(yīng)物組成，所選擇的晶化條件不同。按照原始反應(yīng)物料配比n(Na2O)∶n[(TEA)2O]∶n(B2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=3∶16∶1∶60∶785合成硼硅分子篩時(shí)，140 ℃晶化5 d可以合成出具有高結(jié)晶度的β分子篩，延長晶化時(shí)間對產(chǎn)物晶型和結(jié)晶度沒有明顯的影響，但可以適當(dāng)增加硼硅β分子篩的產(chǎn)物收率，如表4所示。在反應(yīng)物組成和晶化時(shí)間相同的條件下，將晶化溫度由140 ℃升至150 ℃，硼硅β分子篩的比表面積及孔徑有所減小，結(jié)果如表5所示。

表4 晶化時(shí)間對硼硅分子篩合成的影響

表5 晶化溫度對硼硅β分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 Pt/硼硅分子篩催化正十三烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能的考察

2.2.1 硼硅分子篩載體催化劑與氧化鋁載體催化劑的催化性能對比催化劑PB-1以樣品編號為B-1的硼硅ZSM-5分子篩為載體，PB-7以樣品編號為B-7的硼硅β分子篩為載體，Pβ以n(SiO2)/n(Al2O3)=27的硅鋁β分子篩為載體，以上催化劑Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%；參比劑PR-D以氧化鋁為載體。催化劑組成如表6所示。

表6 催化劑組成

在催化劑裝填量為0.613 g、反應(yīng)溫度為500 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、質(zhì)量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察各催化劑催化正十三烷芳構(gòu)化的性能，結(jié)果如表7所示。由表7可知，4種催化劑均表現(xiàn)出較高的正十三烷轉(zhuǎn)化能力，且產(chǎn)物中沒有檢測到烯烴生成。在硼硅分子篩為載體的催化劑作用下，BTX(苯、甲苯、二甲苯)的產(chǎn)率明顯高于PR-D催化劑作用結(jié)果。PB-1和PB-7作用下的BTX產(chǎn)率分別為17.2%和22.5%，而PR-D催化劑作用下的產(chǎn)物主要為C9+重芳烴，BTX產(chǎn)率只有3.4%。PR-D催化劑作用下的總芳烴產(chǎn)率近80%，這是由于Al2O3載體的酸性相對較弱，催化劑上主要發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)。研究表明[1]，鏈烷烴在Pt/Al2O3催化劑上的脫氫環(huán)化反應(yīng)時(shí)，烷烴的碳數(shù)增加對生成芳烴有利，同時(shí)脫氫環(huán)化反應(yīng)速率增大。因此，正十三烷在PR-D催化劑作用下主要生成芳烴。而Pβ催化劑具有很強(qiáng)的裂解性能，氣體產(chǎn)率高達(dá)70%以上，沒有芳烴生成。通過比較氣體產(chǎn)率，可以推測出催化劑的酸性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篜β>PB-1>PB-7>PR-D。PB-7催化劑上萘的產(chǎn)率明顯高于其他催化劑。相比于PB-1催化劑，PB-7催化劑上具有較低的氣體產(chǎn)率、較高的BTX產(chǎn)率及萘產(chǎn)率，因此選擇PB-7催化劑進(jìn)一步考察反應(yīng)條件的影響。

表7 不同催化劑催化正十三烷芳構(gòu)化的性能

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、質(zhì)量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察反應(yīng)溫度對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果如表8所示。由表8可知，450 ℃時(shí)正十三烷的轉(zhuǎn)化率為81.2%，BTX與乙苯產(chǎn)率之和為10.8%。溫度升高，正十三烷的轉(zhuǎn)化率和氣體、BTX、異構(gòu)烷烴、萘的產(chǎn)率也隨之增加。這是因?yàn)樯邷囟仍跓崃W(xué)上對烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)有利，在動(dòng)力學(xué)上能增大加氫裂化和烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)速率。同時(shí)，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中還有相當(dāng)數(shù)量的C5、C6正構(gòu)和異構(gòu)烷烴；C7、C8烷烴產(chǎn)率逐漸減少，而相應(yīng)的BTX產(chǎn)率增加。

表8 反應(yīng)溫度對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響

2.2.3 反應(yīng)壓力的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應(yīng)溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為3.7 h-1、氫油體積比為2 400的條件下，考察反應(yīng)壓力對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果如表9所示。由表9可知，隨著反應(yīng)壓力的降低，氣體產(chǎn)率降低，正十三烷轉(zhuǎn)化率和BTX產(chǎn)率也同時(shí)降低。在以石腦油為原料的催化重整反應(yīng)中，降低反應(yīng)壓力有利于烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。但是在重石腦油重整反應(yīng)中，降低反應(yīng)壓力不利于加氫裂化反應(yīng)進(jìn)行，而想要得到較高的BTX產(chǎn)率，首先應(yīng)該將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量較小的烷烴，才能進(jìn)一步經(jīng)環(huán)化脫氫等反應(yīng)生成BTX產(chǎn)品。因此，在以重石腦油為催化重整反應(yīng)原料的工藝中，反應(yīng)壓力不宜過低。

表9 反應(yīng)壓力對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響

2.2.4 空速的影響在催化劑裝填量為0.613 g、反應(yīng)溫度為500 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、氫油體積比為2 400的條件下，考察進(jìn)料空速對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果如表10所示。由表10可知，隨空速的升高，正十三烷的轉(zhuǎn)化率降低，氣體產(chǎn)率和BTX產(chǎn)率降低。在重整反應(yīng)中，空速對烷烴環(huán)化脫氫和加氫裂化反應(yīng)影響較大，降低空速能加速加氫裂化反應(yīng)，增加烷烴反應(yīng)深度。所以，對于重石腦油的重整反應(yīng)來說，適當(dāng)降低空速可更快地將更多的原料轉(zhuǎn)化為較輕的烷烴，從而增加BTX產(chǎn)率。

表10 空速對PB-7催化正十三烷芳構(gòu)化性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法合成了硼硅分子篩，低模板劑用量有利于硼硅ZSM-5分子篩的合成；隨著模板劑用量的增加，分子篩的晶型向β分子篩轉(zhuǎn)變。B2O3投量對硼硅分子篩的晶型起關(guān)鍵作用，而且隨著B2O3投量的增加，β分子篩產(chǎn)品收率增加；采用所考察的原料配比，在一定溫度條件下，經(jīng)過一定時(shí)間晶化后，進(jìn)一步延長晶化時(shí)間對產(chǎn)品晶型和結(jié)晶度沒有明顯的影響，但可以適當(dāng)增加硼硅β分子篩的產(chǎn)品收率。

(2) 以正十三烷為重質(zhì)原料的模型化合物時(shí)，Pt/硼硅分子篩催化劑具有適當(dāng)?shù)乃嵝?，既可滿足重質(zhì)原料的反應(yīng)深度，又可避免反應(yīng)物嚴(yán)重裂解，增加了輕芳烴及異構(gòu)烷烴的收率。與氧化鋁載體重整催化劑PR-D相比，Pt/硼硅β分子篩催化劑表現(xiàn)出較高的BTX產(chǎn)率。

(3) Pt/硼硅分子篩催化劑處理重質(zhì)原料時(shí)，反應(yīng)壓力不宜過低，高溫、低空速有利于提高BTX產(chǎn)率。