基于羧酸功能化離子液體的含鋱發(fā)光材料的合成與表征

茹巧榮，張佳陽

(河南應用技術職業(yè)學院 , 河南 鄭州 450042)

離子液體是指僅由離子組成在室溫或低溫下為液體的鹽。離子液體由帶正電的離子和帶負電的離子組成[1]。例如烷基、Br-、Cl-等。離子液體的物理化學特性如熔點、親水性、密度、熱穩(wěn)定性和酸堿性等，可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調配，在很寬的范圍內加以調變。尤其是對水的相容性調變，對用作反應介質分離產物和催化劑極為有利。通過陰陽離子的設計可調節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調至超酸性，因此，可通過一定的陰陽離子組合設計構筑“需求特定”或“量體裁衣”的離子液體。目前離子液體應用較多的領域主要有：催化和有機合成領域、分離分析領域、電化學中的電鍍電沉積及導電材料、電化學器件領域、新型材料領域等[2]。

稀土元素因其電子結構的特殊性而具有光、電、磁等特性[3]。通過離子液體的改變和設計，可以很大程度上改變和增強稀土離子的發(fā)光特性，離子液體的改變對于稀土發(fā)光材料的性能有良好的控制作用[4]。由于咪唑環(huán)具有較大的共軛剛性平面，含有咪唑環(huán)、以Br-與Tf2N-為陰離子的離子液體和溶解氧化鋱后，形成了單色性很好的熒光發(fā)光材料，該熒光材料具有良好的穩(wěn)定性和發(fā)光性能，具有較好的應用前景[5-6]。

1 實驗試劑及設備

1.1 化學試劑

化學試劑：無水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；四氫呋喃，分析純，天津市科銳思精細化工有限公司；溴代庚烷，99%，J&KCHEMICA；溴代辛烷，99%，J&KCHEMICA；溴代十二烷，98%，J&KCHEMICA；溴代十六烷，化學純，國家集團化學試劑有限公司；四正丁基碘化銨，分析純，國家集團化學試劑有限公司；3-溴丙酸，化學純，國家集團化學試劑有限公司；氫化鈉，96%，天津市北斗星精細化工有限公司。

1.2 實驗儀器及設備

電子分析天平，AR2140，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；超聲波洗滌機，QT08，鄭州長城科工貿有限公司；2XZ-4型旋片真空泵，2XZ-4，浙江黃巖求精真空泵廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9123A，天津市瑞普電子儀器公司；旋轉蒸發(fā)器，RE-52AA，上海市雅榮生化設備儀器有限公司；熒光光譜儀，FSP920，Edinburgh Instruments；傅立葉紅外光譜儀，VECTOR22，德國布魯克光譜儀器公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，上海-恒科學儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2，鄭州長城科工貿有限公司；暗箱式紫外分析儀，ZF-20D，鞏義市予華儀器有限責任公司；真空干燥箱，DZF-6050，上?？茖W-恒儀器有限公司。

1.3 產物表征及分析方法

1.3.1傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)

采用德國Bruker公司生產的Bruker Vector 22型傅立葉變換紅外光譜儀(分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1)進行產品紅外光譜的測定，采用溴化鉀壓片法或石蠟糊涂膜法，用來鑒定分子中的官能團。

1.3.2熒光光譜法

采用Edinburgh FS920P測量熒光光譜和壽命，用450 W的氙燈作為激發(fā)光源，一個雙重激發(fā)單色光鏡，一個發(fā)射單色光鏡，和一個半導體冷卻式RMP928型光電倍增管。主要功能：200～1 700 nm穩(wěn)態(tài)熒光光譜；200～1 700 nm瞬態(tài)磷光/磷光壽命光譜；200～1 700 nm時間分辨發(fā)射光譜；化學發(fā)光光譜測量；可選的變溫熒光光譜/熒光壽命測量。

2 實驗方法

2.1 長鏈咪唑的合成

將咪唑(10 mmol)溶于四氫呋喃(8 mL)待用。將NaH(15 mmol)加入四氫呋喃(4 mL)中，于攪拌狀態(tài)下滴加以上待用溶液，體系(記為Ⅰ)，常溫下攪拌1 h。將溴代烷(10 mmol)溶于四氫呋喃(6 mL)制成溶液，滴加到體系Ⅰ中，再加入四正丁基碘化銨(0.3 mmol)。抽真空，充N2，整個體系在N2氛中、室溫下攪拌至給定時間(不同鏈長取代反應所需的反應時間不同)，減壓過濾，取濾液旋蒸，得到目標產物1(長鏈咪唑)。

2.2 長鏈咪唑與3-溴丙酸反應制備離子液體

取目標產物1與1 mol物質的量的3-溴丙酸在乙醇介質中在75 ℃下回流5 h，得目標產物2(離子液體)。

2.3 離子液體的純化

將得到的離子液體[Carb-C7minm]Br溶于少量乙醇中，使離子液體剛好溶解；再加入大量乙醚，放入冰箱冷藏室-20 ℃冷藏24 h后，有黃色顆粒析出，趁冷抽濾后得到的黃色粉末；收集后，粉末在室溫條件下變?yōu)辄S色透明油狀液體，放入真空干燥箱于60 ℃真空干燥，得到純度較高的離子液體。[Carb-C8minm]Br提純的方法相同。

2.4 [Carb-C7minm]Br、[Carb-C8minm]Br與Tf2N-交換

稱取[Carb-C7minm]Br(3 mmol)，以1∶1比例加入三氟甲?；撬醽啺蜂?3 mmol)，兩種物質均用雙蒸水溶解后混合，溶液變得渾濁，在室溫環(huán)境攪拌7 h后靜置。靜置1 h后可以明顯看出溶液分層，上層無色透明，下層是呈現淺黃色的透明油狀液體。將上層溶液用AgNO3滴定，可以看到有淡黃色沉淀析出，說明Br-已經被交換到溶液中。經過雙蒸水幾次清洗，直到滴定時AgBr不再出現為止。將下層油狀液體收集，烘干。[Carb-C8minm]Br與Tf2N-交換同上述方法。

2.5 [Carb-C7minm]Br、[Carb-C8minm]Br與Tb4O7配位

將[Carb-C7minm]Br和Tb4O7物質的量比為12∶1進行配位反應：將離子液體先用乙醇和水(體積比為4∶1)溶解，放入反應釜中，加入Tb4O7，于120 ℃烘箱中放置72 h。棕色Tb4O7完全溶解，底部有白色黏稠液體生成，旋蒸出溶劑后得到白色黏稠固體，即[Carb-C7minm]Br-Tb。[Carb-C8minm]Br-Tb的合成方法同[Carb-C7minm]Br-Tb一致。

3 結果與討論

3.1 [Carb-C7minm][Tf2N]的紅外光譜分析

通過對交換過的離子液體[Carb-C7minm][Tf2N]和[Carb-C8minm][Tf2N]的紅外譜圖分析，發(fā)現3 404 cm-1是水中—OH的伸縮振動峰，2 922 cm-1處是飽和C—H的伸縮振動吸收峰。在1 147、1 071、622 cm-1處出現的3個明顯的峰為磺酸基的伸縮振動峰，因此可確定，[Carb-C7minm][Tf2N]離子液體已經生成，這種在室溫水溶劑中進行Tf2N-交換的方法簡單有效。

3.2 不同鏈長的溴代離子液體與Tb4O7配合物的熒光分析

3.2.1ILC7-Tb4O7熒光分析

ILC7-Tb4O7激發(fā)光譜以及在245 nm下的發(fā)射光譜如圖1所示。

圖1 ILC7- Tb4O7的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)

激發(fā)譜中220～400 nm處的寬峰是雜環(huán)配體中共軛雙健的π—π*躍遷形成的，樣品的最大激發(fā)波長245 nm，激發(fā)譜中并沒有出現由Tb3+的4f殼層內的電子躍遷產生的峰，表明有機配體對稀土離子的敏化作用遠比直接激發(fā)稀土離子本身要有效的多。

Tb3+在544 nm處發(fā)生5D4→7F5躍遷，以245 nm為監(jiān)測波長測得發(fā)射光譜。在激發(fā)譜圖中可以讀出在220～400 nm有一個很強的寬峰，在峰強度最強的305 nm有重疊的較弱的窄帶峰[4-5]。這些窄帶峰是Tb3+發(fā)生f→f電子層躍遷產生的。激發(fā)光譜中在245 nm處形成寬峰，在發(fā)射光譜中在487、543、583、620 nm處形成4個尖峰，是由Tb3+發(fā)生f→f躍遷 (5D4→7FJ，J=6、5、4、3)時產生的，發(fā)生5D4→7F5躍遷時，最顯著的特點是產生綠光。ILC7- Tb4O7壽命衰減曲線見圖2。

圖2 ILC7- Tb4O7壽命衰減曲線

ILC7-Tb4O7的壽命衰減曲線是在245 nm的激發(fā)波長，544 nm的發(fā)射波長條件下監(jiān)測得到。處理壽命衰減曲線時，采用單指數擬合的方法。ILC7-Tb4O7熒光壽命為(0.602±0.001 8)ms。

3.2.2ILC8-Tb4O7熒光分析

ILC8-Tb4O7激發(fā)光譜以及在245 nm下的發(fā)射光譜如圖3所示。

圖3 ILC8 -Tb4O7激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

激發(fā)譜中220～400 nm處寬峰是雜環(huán)配體中共軛雙鍵的π—π*躍遷形成的，樣品最大激發(fā)波長239 nm，激發(fā)譜中并沒有出現由Tb3+的4f殼層內電子躍遷產生的峰，表明有機配體對稀土離子的敏化作用遠比直接激發(fā)稀土離子本身要有效。

Tb3+在544 nm處發(fā)生5D4→7F5躍遷，以239 nm為監(jiān)測波長測得發(fā)射光譜。在激發(fā)譜圖中可以讀出在220～400 nm有一個很強的寬峰，在峰強度最強的275 nm有重疊的較弱的窄帶峰。這些窄帶峰是Tb3+發(fā)生f→f電子層躍遷產生的。激發(fā)光譜中在239 nm處形成寬峰，在發(fā)射光譜中在487、 543、 583、 620 nm處形成4個尖峰，是由Tb3+發(fā)生f→f躍遷 (5D4→7FJ，J=6、5、4、3)時產生的，發(fā)生5D4→7F5躍遷時，最顯著的特點是產生綠光。ILC8-Tb4O7壽命衰減曲線見圖4。

ILC8- Tb4O7的壽命衰減曲線是在239 nm的激發(fā)波長，544 nm的發(fā)射波長條件下監(jiān)測得到。處理壽命衰減曲線時，采用單指數擬合的方法。ILC7-Tb4O7熒光壽命為(0.854±0.011)ms。

3.2.3ILC7- Tb4O7熒光分析與ILC8-Tb4O7熒光分析對比

圖4 ILC8- Tb4O7壽命衰減曲線

ILC7-Tb4O7和ILC8-Tb4O7的激發(fā)光譜圖中，在峰強度最大是所對應的波長相差不大，發(fā)射光譜形狀幾乎一致，由此說明鏈長對兩種發(fā)光材料的性能影響不大。但通過對ILC7-Tb4O7壽命衰減曲線和ILC8-Tb4O7壽命衰減曲線進行單指數擬合，發(fā)現ILC8-Tb4O7比ILC7-Tb4O7的壽命較長。

3.3 不同鏈長的離子液體(與Tf2N交換后)與Tb4O7配合物的熒光分析

3.3.1ILC7-Tf2N-Tb4O7熒光分析

ILC7-Tf2N-Tb4O7激發(fā)光譜和在238 nm下的發(fā)射光譜如圖5所示。

圖5 ILC7-Tf2N - Tb4O7激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

ILC7- Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線見圖6。

圖6 ILC7- Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線

ILC7-Tf2N-Tb4O7的壽命衰減曲線是在238 nm的激發(fā)波長，544 nm的發(fā)射波長條件下監(jiān)測得到。處理壽命衰減曲線時，采用單指數擬合的方法。ILC7-Tf2N-Tb4O7熒光壽命為(0.482±0.013)ms。

3.3.2ILC8-Tf2N-Tb4O7熒光分析

ILC8-Tf2N-Tb4O7激發(fā)光譜和在239 nm下的發(fā)射光譜如圖7所示。

在室溫下，激發(fā)波長239 nm，發(fā)射波長544 nm條件下測得。ILC8-Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線見圖8。由圖8可看到，其熒光衰減曲線是單指數的，從中計算出熒光壽命為(0.552±0.003)ms。

圖7 ILC8-Tf2N-Tb4O7激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖8 ILC8-Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線

3.3.3ILC7-Tf2N-Tb4O7熒光和ILC8-Tf2N-Tb4O7熒光對比

ILC7-Tf2N-Tb4O7和ILC8-Tf2N-Tb4O7的激發(fā)光譜圖中，在峰強度最大是所對應的波長相差不大，發(fā)射光譜形狀幾乎一致，由此說明鏈長對兩種發(fā)光材料的性能影響不大。但通過對ILC7-Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線和ILC8-Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線進行單指數擬合，發(fā)現ILC8-Tf2N-Tb4O7比ILC7-Tf2N-Tb4O7的壽命較長。

3.3.4ILC7-Tb4O7熒光和ILC7-Tf2N-Tb4O7熒光對比

ILC7-Tb4O7和ILC7-Tf2N-Tb4O7的激發(fā)光譜圖中，在峰強度最大是所對應的波長相差不大，發(fā)射光譜形狀幾乎一致，由此說明鏈長對兩種發(fā)光材料的性能影響不大。但通過對ILC7-Tb4O7壽命衰減曲線和ILC7-Tf2N-Tb4O7壽命衰減曲線進行單指數擬合，發(fā)現ILC7-Tb4O7比ILC7-Tf2N-Tb4O7的壽命較長，由此說明交換后的離子液體雖然表現出了較好的疏水性，但是在發(fā)光性能與壽命方面不如交換之前。

4 結論

長鏈咪唑和離子液體都已經合成，離子液體有效地溶解氧化鋱，得到光學性能良好的軟熒光材料。通過七烷、八烷的離子液體與雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰做離子交換，結果用硝酸銀溶液滴定反應液得到黃色沉淀。由此可知：Br-比較成功地被交換下來了，由此得到一種新的離子液體。紅外光譜根據特征峰的位置可以分析出含有的有機官能團，根據測試圖可知離子液體含有—COOH，離子液體與Tf2N-交換后，離子液體沒有完全反應。交換后的離子液體，表現出疏水性，但是在溶解鋱離子后，得到新型的發(fā)光材料，發(fā)光性能和壽命與交換前比較略有降低。各個產物熒光分析探測到明顯的熒光信號，在較窄的波段范圍內，Tb3+在544 nm處有較強的峰，所以可以獲得單色性很好的熒光(稀土有機配體發(fā)射的是綠色熒光)，這在實際應用中是很有價值的。