熒光碳量子點(diǎn)的制備及其在糧油食品安全檢測中的應(yīng)用

王 超，李 彭，丁 儉，方 勇

（南京財(cái)經(jīng)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院/江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023）

中國是人口大國，對(duì)于糧油食品的需求量較大，在糧油食品市場不斷發(fā)展的同時(shí)，糧油食品安全檢測也越來越受到關(guān)注。糧油食品是日常生活中營養(yǎng)的主要來源，如果缺少糧油食品，則會(huì)對(duì)日常生活造成顯著影響，最終導(dǎo)致人體營養(yǎng)不良，甚至嚴(yán)重威脅人們的身體健康[1]。在現(xiàn)代市場經(jīng)濟(jì)中，一些不法商販為了獲取更高的利潤而使用不規(guī)范的糧油食品生產(chǎn)加工方式，這些質(zhì)量不合格的糧油食品進(jìn)入市場之后，使得糧油食品安全難以得到保障[2]。目前來說，糧油食品安全檢測技術(shù)主要包括高效液相色譜法[3]、氣相色譜法[4]、免疫吸附法（酶聯(lián)免疫、納米金免疫）[5]等分析方法，這些方法雖然也能夠提供較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，但大多需要昂貴的儀器和繁瑣的前處理過程，部分檢測方法（如酶聯(lián)免疫法）還對(duì)外部的檢測環(huán)境有所要求。因此，為了確保糧油食品的安全，必須對(duì)糧油食品的生產(chǎn)加工進(jìn)行有效的制約和監(jiān)督，同時(shí)，科學(xué)、合理的糧油食品安全檢測新技術(shù)的開發(fā)必不可少[6]。

碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots, CQDs），是一種尺寸小于10 nm的新型碳納米材料，呈球形或者類球形，以sp2的共軛碳為核心，表面基團(tuán)豐富[7-9]。在2004年由Xu等[10]首次發(fā)現(xiàn)，2006年Sun等[11]將其正式命名為碳量子點(diǎn)，自此以后，碳量子點(diǎn)就廣受學(xué)者們的關(guān)注。相比較于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能穩(wěn)定，且還具有原料來源廣泛、毒性低、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[12]，已經(jīng)被用于分析檢測[13]、生物成像[14]、光電催化[15]等多個(gè)領(lǐng)域，其中，在分析檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用最為廣泛。近些年，有不少報(bào)道將碳量子點(diǎn)這一熒光檢測技術(shù)運(yùn)用到糧油食品安全的檢測中，所以本文通過對(duì)碳量子點(diǎn)的制備方法、制備原料、雜原子摻雜以及熒光猝滅機(jī)理進(jìn)行歸納，并對(duì)碳量子點(diǎn)在糧油食品安全檢測中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為碳量子點(diǎn)在糧油食品安全中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 碳量子點(diǎn)的制備

目前，碳量子點(diǎn)的制備方法主要可以分成自上而下（top-down）和自下而上（down-top）兩大類。自上而下法為物理方法，是從大顆粒碳物質(zhì)上通過侵蝕剝離制備碳量子點(diǎn)。主要包括電弧放電法、激光燒灼法、電化學(xué)法等。而自下而上法為化學(xué)方法，研究起步較晚，但是在之后得到了更加廣泛的運(yùn)用，這得益于其原料來源廣泛、操作簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，主要是通過小分子或聚合物作為前驅(qū)體碳化得到碳量子點(diǎn)。主要包括熱分解法、水熱法、模板法、微波法等。

1.1 自上而下法

1.1.1 電弧放電法

電弧放電法是最早發(fā)現(xiàn)的制備碳量子點(diǎn)的經(jīng)典方法之一。電弧放電是指兩個(gè)電極在一定電壓下由氣態(tài)帶電粒子，如電子或離子，維持導(dǎo)電的現(xiàn)象。如Xu等[10]以煙灰為原材料進(jìn)行電弧放電，用硝酸進(jìn)行氧化處理，增加其水溶性，酸化，并用氫氧化鈉進(jìn)行中和，中和后得到懸浮液再用凝膠電泳分離后即可得到碳量子點(diǎn)。所制備的碳量子點(diǎn)在366 nm的激發(fā)光下，可呈現(xiàn)出綠色、黃色以及橙色三種類型的熒光。然而采用電弧放電法制備的碳量子點(diǎn)熒光較弱，熒光量子產(chǎn)率較低，限制了其在分析檢測領(lǐng)域的進(jìn)一步使用。

1.1.2 激光燒灼法

激光燒灼是利用高功率氣體激光器產(chǎn)生高溫高壓以制備碳量子點(diǎn)的一種方法。Sun等[11]在采用Nd:YAG激光器在氬氣氣流中撞擊碳靶，并在硝酸中回流12 h，再進(jìn)行表面鈍化之后即得碳量子點(diǎn)。激光燒灼法最大的優(yōu)點(diǎn)在于它可以通過改變?nèi)軇┲苽涑鰺晒獍l(fā)射波長不同的碳量子點(diǎn)，然而，其缺點(diǎn)在于需要專用的激光設(shè)備，并且采用此方法制備的碳量子點(diǎn)仍然存在熒光量子產(chǎn)率低的問題。

1.1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是在電解槽中放入有機(jī)物的溶液或懸浮液，通過直流電，在陽極上奪取電子使有機(jī)物氧化的方法。Zhao等[16]通過對(duì)石墨進(jìn)行電化學(xué)氧化來制備碳量子點(diǎn)，石墨柱電極（GE）經(jīng)氧化之后，以0.1 mol/L NaH2PO4水溶液作為支撐電解質(zhì)制備熒光碳量子點(diǎn)。該法操作方便，設(shè)備簡單，重復(fù)性好，是一種綠色、清潔的方法。

1.2 自下而上法

1.2.1 熱分解法

熱分解法是通過對(duì)有機(jī)小分子在水熱條件下進(jìn)行熱解碳化，得到碳量子點(diǎn)的方法。Chernyak等[17]將己烷或乙腈在氮?dú)饬髦袀鬟f15 min后，置于石英管狀床反應(yīng)器中，加熱至800 ℃左右反應(yīng)10 min，得到石墨烯碳量子點(diǎn)（GNF），通過改變碳量子點(diǎn)的制備條件，可使碳量子點(diǎn)的熒光從綠色變成橙色。熱解法簡單、快速、碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率較高，此外，由于通常是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行操作，過程可控，碳量子點(diǎn)的尺寸較為均一。

1.2.2 水熱法

水熱法是指一種在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的制備材料的方法。Liu等[18]以檸檬酸和乙二胺為共前驅(qū)體，通過簡單溫和的水熱反應(yīng)成功地合成了氮摻雜碳量子點(diǎn)（N-CDs），并且可用于Cr（VI）離子的分析檢測，檢測限可達(dá)到0.26 μmol/L。該方法實(shí)現(xiàn)了Cr（VI）離子的高敏感性和高選擇性檢測，并且能夠運(yùn)用到實(shí)際樣品中的Cr（VI）離子分析檢測中去。

1.2.3 微波法

微波法是將有機(jī)化合物置于微波條件下進(jìn)行反應(yīng)來制備碳量子點(diǎn)的一種方法。Bhagavanth等[19]通過微波輔助的方法制備了銀納米粒子/氮摻雜碳量子點(diǎn)（AgNPs / NCDs）納米復(fù)合材料，該材料可用于羅丹明B、甲基紅和4-硝基苯酚的分析檢測。微波法制備碳量子點(diǎn)的優(yōu)勢在于方法簡單、快速，微波設(shè)備通常采用家用微波爐，設(shè)置好微波功率（微波火力）和微波時(shí)間即可，而且制備出的碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率較高。

1.3 碳量子點(diǎn)的制備原料

碳量子點(diǎn)的制備原料主要來源于碳納米管[20]、富勒烯[21]、石墨烯[22]等大體積的碳骨架材料以及檸檬酸[23]、葡萄糖[24]等有機(jī)化合物。然而，隨著社會(huì)發(fā)展和人類進(jìn)步，科學(xué)發(fā)展觀和綠色化學(xué)概念的提出，大體積的碳骨架材料逐漸被淘汰。生物質(zhì)材料作為一種天然原料，由于其可再生、低污染、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)逐漸被學(xué)者們關(guān)注。Wang等[25]以黃瓜汁為原料，通過水熱法得到氮、硫、磷共摻雜碳量子點(diǎn)，發(fā)光性能優(yōu)良，可用于細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)。Arul等[26]通過將火龍果在180 ℃下反應(yīng)12 h，得到的碳量子點(diǎn)呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，并且展現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。Shen等[27]以紅薯生物質(zhì)為原料，在熱解18 h之后，得到的碳量子點(diǎn)可用于Fe3+的檢測。

1.4 雜原子摻雜

在碳量子點(diǎn)的制備過程中，碳量子點(diǎn)的熒光性能備受關(guān)注。然而未經(jīng)處理的單純碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率往往很低（＜10%），不能滿足在實(shí)際應(yīng)用中的需求，而雜原子摻雜是改善碳量子點(diǎn)的熒光性能的重要手段。

1.4.1 氮摻雜

由于氮原子最外層有5個(gè)電子，最容易與碳原子形成共價(jià)結(jié)合，因此氮摻雜是改善碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率最常見和最有效的方法之一，在所報(bào)道過的碳量子點(diǎn)中，氮摻雜量子點(diǎn)也占據(jù)了絕大部分。Chang等[28]采用一步水熱法制備出了氮摻雜碳量子點(diǎn)：Eu,Gd ( N-CDs/HA:Eu, Gd )，并且在單波長下呈現(xiàn)雙發(fā)射，具有獨(dú)特的光學(xué)性能，使得其在離子檢測方面有巨大的應(yīng)用前景。Issa等[29]在線性聚乙烯亞胺（PEI）的存在下，由羧甲基纖維素制備出氮摻雜碳量子點(diǎn)，呈藍(lán)綠色熒光，能夠在酸性溶液中識(shí)別Fe3+，檢出限可達(dá)0.14 μmol/L。

1.4.2 硫摻雜

硫元素?fù)诫s對(duì)于碳量子點(diǎn)來說并不多見，因?yàn)榱蚺c碳之間的電負(fù)性差異很小。Hu等[30]利用廢棄油在濃硫酸輔助下一步合成硫摻雜碳量子點(diǎn)，合成的硫摻雜碳量子點(diǎn)的尺寸均勻，呈現(xiàn)部分無序的類石墨結(jié)構(gòu)，值得注意的是，合成的硫摻雜碳量子點(diǎn)具有明顯的pH敏感性，在pH值為3～9的范圍內(nèi)光致發(fā)光強(qiáng)度呈線性增加。

1.4.3 磷摻雜

在碳量子點(diǎn)中引入磷原子的摻雜，有助于在碳量子點(diǎn)的表面形成更多的缺陷，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。Kalaiyarasan等[31]以檸檬酸三鈉和磷酸為前驅(qū)體，采用水熱法合成了磷摻雜碳量子點(diǎn)。通過控制前驅(qū)體的濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度，詳細(xì)探討了磷摻雜對(duì)碳量子點(diǎn)的光學(xué)特性和形成的影響。在310/440 nm的激發(fā)/發(fā)射波長下，磷摻雜碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率可達(dá)到16.1%。此外，F(xiàn)e3+的加入可以結(jié)合到碳量子點(diǎn)的表面從而導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅，并基于此開發(fā)了一種新的用于血液、尿液、各種工業(yè)廢水和污水樣品中Fe3+檢測的商業(yè)檢測方法。

1.4.4 硼摻雜

硼元素的引入也可能會(huì)增加碳量子點(diǎn)表面的活性位點(diǎn)，進(jìn)而改變碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能。Sadhanala等[32]以鄰苯二酚為碳源，萘硼酸為硼源，采用溶劑熱法制備出了高熒光硼摻雜碳量子點(diǎn)，該碳量子點(diǎn)發(fā)紫色光，且對(duì)Mg2+和Ca2+具有高敏感性和高選擇性的分析檢測功能。

2 碳量子點(diǎn)的熒光猝滅機(jī)理

目前來說，絕大多數(shù)的碳量子點(diǎn)對(duì)于目標(biāo)物質(zhì)的分析檢測都是基于熒光信號(hào)的猝滅效應(yīng)（也有一小部分通過抑制猝滅來增強(qiáng)熒光信號(hào)值），即通過目標(biāo)物質(zhì)與碳量子點(diǎn)之間的相互作用使得熒光猝滅。碳量子點(diǎn)的熒光猝滅機(jī)理主要包括光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）、熒光能量共振（FRET）、內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）、靜態(tài)猝滅（SQE）以及動(dòng)態(tài)猝滅（DQE）等。

2.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）

所謂PET，也就是目標(biāo)物質(zhì)與碳量子點(diǎn)之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，雙方互為電子供體和電子受體的關(guān)系，并形成相應(yīng)的配合物。這一過程主要涉及到碳量子點(diǎn)和目標(biāo)物質(zhì)內(nèi)部所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的過程。Liu等[33]制備了具有良好水分散性和光穩(wěn)定性的新型碳量子點(diǎn)，以此來揭示溶酶體pH值與生物硫醇之間的關(guān)系。這種碳量子點(diǎn)在450 nm的激發(fā)波長下表現(xiàn)出106 nm的斯托克斯位移?；诮o體激發(fā)的PET過程，研究了碳量子點(diǎn)的熒光猝滅行為。pKa值為5.30，與正常和異常溶酶體pH值范圍吻合較好。加入半胱氨酸（Cys）或同型半胱氨酸（Hcy）后，PET過程被有效抑制，熒光完全恢復(fù)，這一實(shí)驗(yàn)成功證明該碳量子點(diǎn)的熒光猝滅機(jī)理屬于PET。

2.2 內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）

IFE是指碳量子點(diǎn)的熒光激發(fā)或者熒光發(fā)射光譜與目標(biāo)物質(zhì)的紫外吸收光譜出現(xiàn)了重疊的現(xiàn)象。隨著熒光猝滅劑濃度的增大，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度也隨之不斷減小。IFE的發(fā)生主要包含三個(gè)方面的條件，一是碳量子點(diǎn)的熒光激發(fā)或者熒光發(fā)射光譜與目標(biāo)物質(zhì)的紫外吸收光譜出現(xiàn)了重疊現(xiàn)象，二是猝滅前后沒有新物質(zhì)的生成，三是熒光壽命不發(fā)生變化。Xue等[34]制備出了一種碳量子點(diǎn)，并將其嵌入到鋅錐微球中，形成了基于IFE的低成本的Cr(VI)高選擇性傳感器，可在150 s內(nèi)，完成對(duì)1～1 000 μmol/L的小劑量的重鉻酸鹽離子的檢測，碳量子點(diǎn)的紫外光譜和重鉻酸鹽的紫外可見吸收光譜發(fā)生了重疊現(xiàn)象，對(duì)于熒光壽命的研究，也再次說明了重鉻酸鹽對(duì)于碳量子點(diǎn)的猝滅機(jī)理屬于IFE。

2.3 熒光能量共振（FRET）

FRET是指在供體分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)由一對(duì)偶極子介導(dǎo)的能量從供體向受體轉(zhuǎn)移的過程。在整個(gè)過程中，均不發(fā)生光子的發(fā)射和重吸收。碳量子點(diǎn)與目標(biāo)物質(zhì)之間能否發(fā)生FRET主要取決于兩個(gè)方面：一是碳量子點(diǎn)的發(fā)射光譜與目標(biāo)物質(zhì)的吸收光譜有重疊現(xiàn)象；二是碳量子點(diǎn)與目標(biāo)物質(zhì)的空間距離足夠小。此外，在FRET過程中，熒光壽命往往隨著目標(biāo)物質(zhì)濃度的增加而降低。Ye等[35]基于碳量子點(diǎn)修飾的納米多孔氧化鋁膜，以碳量子點(diǎn)為熒光供體，研制了FRET生物傳感器，用于檢測8-羥基20 -脫氧鳥苷（8-OHdG），一種典型的DNA氧化損傷產(chǎn)物。將金納米顆粒包裹在咪唑沸石骨架-8中形成Au@ZIF-8納米顆粒作為信號(hào)猝滅劑。碳量子點(diǎn)和Au@ZIF-8納米顆粒被8-OHdG抗體生物功能化。在膜基底上捕獲8-OHdG可以使Au@ZIF-8納米顆粒與CDs更接近。在350 nm激發(fā)下，Au@ZIF-8納米粒子淬滅CDs熒光，并產(chǎn)生FRET效應(yīng)，檢出限為0.31 nmol/L。通過干擾實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)RET生物傳感器對(duì)8-OHdG檢測具有較好的特異性。該生物傳感器檢測尿液中8-OHdG具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、樣品預(yù)處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，并可用于檢測尿液或其他生物液體中DNA損傷的生物標(biāo)記物。

2.4 靜態(tài)猝滅（SQE）和動(dòng)態(tài)猝滅（DQE）

靜態(tài)猝滅和動(dòng)態(tài)猝滅也可以引起熒光猝滅現(xiàn)象。具體來說，在動(dòng)態(tài)猝滅過程中，熒光分子的激發(fā)態(tài)與猝滅劑發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或者物理碰撞并返回基態(tài)，使得熒光猝滅的過程。Hou等[36]以苦豆葉為前驅(qū)體，采用水熱法制備出了一種可用于草甘膦分析檢測的熒光碳量子點(diǎn)，由于草甘膦可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳量子點(diǎn)-Fe3+體系的熒光猝滅，為了研究其猝滅機(jī)理，研究者向體系中加入了可以螯合Fe3+的磷酸鹽，結(jié)果顯示磷酸鹽的加入并未使系統(tǒng)的熒光發(fā)生變化，據(jù)此推斷該猝滅過程為動(dòng)態(tài)猝滅。

而在靜態(tài)猝滅過程中，熒光分子的基態(tài)與猝滅劑之間形成了非熒光的基態(tài)配合物，當(dāng)配合物吸收光之后，會(huì)返回基態(tài)而不發(fā)射光子。Kong等[37]采用微波法制備出了以賴氨酸為前驅(qū)體的熒光發(fā)射碳量子點(diǎn)，與Al3+結(jié)合之后可以完成7種抗生素的特異性檢測，并且對(duì)抗生素引起碳量子點(diǎn)猝滅的機(jī)理進(jìn)行了研究，在加入抗生素之后，碳量子點(diǎn)的熒光壽命不發(fā)生變化且紫外可見吸收峰消失，說明生成了基態(tài)復(fù)合物，這些現(xiàn)象能夠證明碳量子點(diǎn)的猝滅機(jī)理為靜態(tài)猝滅。

3 碳量子點(diǎn)在糧油食品安全檢測中的應(yīng)用

3.1 重金屬離子檢測

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，在居民生活水平提高的同時(shí)，工業(yè)廢水的排放以及工業(yè)垃圾的傾倒也使得環(huán)境中的重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)。而重金屬離子大多難以進(jìn)行有效地自我降解，最終往往通過食物鏈富集而進(jìn)入生物體內(nèi)并嚴(yán)重威脅生物體的健康。目前，存在于糧油食品中的重金屬離子污染主要有砷、鎘、汞、鉛、鉻5種元素。而糧油食品中的重金屬離子的檢測方法主要包括原子吸收光譜法[38]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[39]、原子熒光光譜法[40]、分光光度法[41]等。這些方法雖然準(zhǔn)確度和靈敏度較高，但存在儀器昂貴、成本較高、樣品前處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此，基于熒光碳量子點(diǎn)這一新型納米材料的檢測方法應(yīng)運(yùn)而生。

Xu等[42]選取毛尖茶和龍井茶作為碳源通過水熱法成功合成了一種碳量子點(diǎn)，與龍井茶碳量子點(diǎn)相比，毛尖茶碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能優(yōu)良，表現(xiàn)出了更好的抗氧化能力，且對(duì)于Hg2+有特殊的響應(yīng)能力，并成功地運(yùn)用到了大米中的Hg2+的檢測，檢測限為6.32×10-9nmol/L。響應(yīng)范圍為2.00×10-7～ 6.00×10-5mol/L，在食品安全、藥材質(zhì)量、環(huán)境監(jiān)測等諸多研究領(lǐng)域具有很大的潛力。而Xiao等[43]不僅通過熒光碳量子點(diǎn)的制備完成了對(duì)小麥幼苗中Cd2+的檢測，并且可以在一定程度上降低小麥根和葉中的Cd2+污染。在Cd2+處理下，相對(duì)對(duì)照組來說，添加了50、75 mg/L碳量子點(diǎn)溶液的實(shí)驗(yàn)組小麥根和葉中Cd2+含量有所降低。該實(shí)驗(yàn)證明，碳量子點(diǎn)可以吸附Cd2+，并且提高了小麥葉片中可溶性糖、可溶性蛋白等物質(zhì)的活性。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了碳量子點(diǎn)可以緩解Cd2+對(duì)小麥等糧油食品的非生物脅迫，為其在環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，也為農(nóng)業(yè)重金屬污染的降低提供了一個(gè)新的思路。

Bardhan等[44]用自然收集的微斜長石，通過“自上而下”的制備方法成功合成了一種熒光納米探針，通過對(duì)天然納米結(jié)構(gòu)（MCD）中摻雜氮碳點(diǎn)，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了改性。與其他傳感器相比，MCD具有良好的熒光強(qiáng)度、顯著的pH響應(yīng)和光穩(wěn)定性。在添加不同離子時(shí)，MCD的熒光只在添加Cr6+發(fā)生改變，并且當(dāng)加入Cr6+的情況下，MCD會(huì)出現(xiàn)一個(gè)巨大的“紅移”現(xiàn)象，其最大發(fā)射熒光出現(xiàn)在綠色光區(qū)域，這一現(xiàn)象在紫外線燈下十分明顯。Cr6+的熒光猝滅機(jī)制歸因于傳感器中部分富電子基團(tuán)的親和力，導(dǎo)致發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)猝滅。因此，MCD作為一種天然、生物相容性好、性價(jià)比高、易于使用的傳感器，由于其顯著的選擇性和靈敏度，將成為一種潛在的熒光碳納米材料，對(duì)于Cr6+的分析檢測有著巨大的應(yīng)用前景。天然的材料稍加修飾即可作為熒光碳量子點(diǎn)傳感器用到糧油食品安全的分析檢測中去，這一重大發(fā)現(xiàn)也啟示人們，要多關(guān)注天然生物質(zhì)材料，并判斷將其用作熒光碳量子點(diǎn)的原料的可能性。

3.2 農(nóng)藥殘留檢測

農(nóng)藥殘留是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中施用農(nóng)藥后，少部分農(nóng)藥殘存在糧油食品上的現(xiàn)象。農(nóng)藥固然在保障農(nóng)作物產(chǎn)量上發(fā)揮了重要作用，但是如果過量使用農(nóng)藥就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象。當(dāng)過量農(nóng)藥進(jìn)入糧油中后，就會(huì)造成糧油污染，并危害人的健康。因此，控制糧油產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的關(guān)鍵之一就是對(duì)糧油樣品進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的農(nóng)藥殘留檢測，以杜絕農(nóng)藥殘留超標(biāo)的糧油產(chǎn)品出現(xiàn)在市場上。目前我國糧油產(chǎn)品農(nóng)藥殘留主要集中在三個(gè)種類：有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥以及氨基甲酸酯農(nóng)藥。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥的使用范圍最廣，且其化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，在大自然中容易分解，但由于其使用量大也被列為糧油污染的主要農(nóng)藥；有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)較為穩(wěn)定，在大自然中很難被分解，且在人體內(nèi)代謝速度很慢，累積時(shí)間長；而氨基甲酸酯農(nóng)藥，一般來說不會(huì)造成農(nóng)藥殘留現(xiàn)象，但若是使用量過大也會(huì)造成一定程度的農(nóng)藥殘留。由于農(nóng)藥殘留對(duì)生物危害很大，各國對(duì)農(nóng)藥的施用都進(jìn)行嚴(yán)格的管理，并對(duì)食品中農(nóng)藥殘留限量作了規(guī)定。已報(bào)道的農(nóng)殘檢測技術(shù)主要包括色譜法、酶聯(lián)免疫吸附法、電化學(xué)法等，這些方法的準(zhǔn)確性較高，但是前處理過程復(fù)雜，儀器昂貴，且需要特定的操作技能，而基于熒光碳量子點(diǎn)的熒光探針檢測技術(shù)操作簡單，省時(shí)省力，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可信，從而備受學(xué)者們的關(guān)注。

Tafreshi等[45]以菜花前驅(qū)體為原料，采用水熱法，成功合成了一種利用植物碳量子點(diǎn)對(duì)二嗪農(nóng)、氨基脲和草甘膦三種農(nóng)藥殘留進(jìn)行熒光檢測的新方法。這種碳量子點(diǎn)最大的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單、無毒無害，原料易得且工業(yè)制備成本低。二嗪農(nóng)、氨基脲和草甘膦的檢出限分別為0.25～2.00 ng/mL。此外，通過對(duì)實(shí)際樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測之后發(fā)現(xiàn)，所開發(fā)的納米傳感器對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測具有可重復(fù)性和準(zhǔn)確性，在食品安全和環(huán)境監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景。

3.3 真菌毒素

對(duì)于糧油食品安全來說，真菌毒素的檢測占據(jù)重要地位，如何提升糧油食品中真菌毒素的檢測水平是科學(xué)家們密切關(guān)注的問題。糧油食品中的真菌毒素是通過真菌代謝而來，主要包括黃曲霉毒素、赭曲霉毒素A、玉米赤霉烯酮等，這些真菌毒素對(duì)于糧油食品的質(zhì)量影響很大，人體攝入后往往會(huì)造成體內(nèi)基因突變，甚至遺傳給下一代，致癌率、致畸率較高。目前，真菌毒素的檢測方法主要有薄層色譜法、免疫分析法、高效液相色譜法等，但這些方法操作復(fù)雜，且均存在一定的局限性，而近些年，基于熒光碳量子點(diǎn)的真菌毒素檢測方法選擇性好、靈敏度高，取得了令人滿意的結(jié)果。

Bi等[46]利用羥基氧化鈷（CoOOH）納米片，研制了一種用于分析玉米和大麥面粉中赭曲霉毒素A（OTA）的熒光適體，并通過研究g-CNQDs的熒光壽命證明了其猝滅機(jī)理。通過范德華力將核酸適體修飾的g-CNQD（g-CNQDs-APT）吸附在CoOOH納米片表面。因此，引發(fā)了從g-CNQDs到CoOOH納米片的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致猝滅熒光。該傳感器的檢出限為0.5 nmol/L，在1～140 nmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。該適配體檢測平臺(tái)適用于大麥和玉米粉中OTA的測定，回收率為94.5%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.24%，并且傳感器具有檢測速度快、成本低、選擇性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，為糧油食品中真菌毒素(如AFB1、FB1等)的檢測提供了一個(gè)新的平臺(tái)。

Zhang等[47]在水相條件下，合成了CdTe/CdS/ZnS量子點(diǎn)，與抗玉米赤霉烯酮（ZEN）單克隆抗體進(jìn)行偶聯(lián)之后，利用該探針建立了玉米中ZEN的熒光免疫分析法（FLISA）和快速免疫層析條帶（ICTS）。檢測范圍為0.038～0.977 ng/mL，IC50為0.162 ng/mL，檢出限為0.012 ng/mL。該方法在溶液和玉米提取液中的檢測限分別為1.0、1.5 ng/mL。FLISA可作為一種可靠、靈敏、便攜的方法，與定量ELISA試劑盒相比，F(xiàn)LISA方法靈敏度更高，檢測速度更快。一方面，F(xiàn)LISA的檢出限比商業(yè)ELISA試劑盒低6倍，另一方面，在熒光免疫分析中省略了酶反應(yīng)步驟，使得FLISA易于執(zhí)行和節(jié)省時(shí)間。此外，整個(gè)檢測過程僅耗時(shí)約8 min。因此， FLISA可用于玉米樣品中ZEN污染的準(zhǔn)確檢測，而ICTS可用于快速篩查。如將熒光碳量子點(diǎn)技術(shù)運(yùn)用到糧油領(lǐng)域，可以將其做成試劑盒或者層析條帶的形式，以進(jìn)一步拓寬熒光碳量子點(diǎn)在糧油食品檢測中的應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

糧油食品安全檢測水平的提高是當(dāng)前糧油領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)挑戰(zhàn)，而熒光碳量子點(diǎn)作為一種新型的熒光納米粒子，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的儀器分析等方法被應(yīng)用于糧油食品安全檢測領(lǐng)域的研究。它的主要優(yōu)勢在于，熒光碳量子點(diǎn)檢測方法的原料易得、操作簡單，且其檢測的靈敏度和選擇性等絲毫不遜色于傳統(tǒng)的儀器檢測方法。此外，熒光碳量子點(diǎn)的商業(yè)價(jià)值巨大，如果能夠?qū)晒馓剂孔狱c(diǎn)與試劑盒、層析條帶等相結(jié)合的話，會(huì)進(jìn)一步拓寬其在糧油食品實(shí)際樣品和現(xiàn)場檢測中的應(yīng)用。然而，僅僅通過雜原子摻雜來提高熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和檢測效果，終不能滿足需要。迄今為止，如何更加有效地提高熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，如何尋找更綠色環(huán)保的原料來制備熒光碳量子點(diǎn)，以及熒光碳量子點(diǎn)的形成機(jī)制、如何進(jìn)行調(diào)控等難題還沒有確切的答案。未來，深入研究了解這些問題對(duì)熒光碳量子點(diǎn)在糧油食品安全檢測領(lǐng)域具有更加重要的意義。