水系多價金屬離子電池研究進展及挑戰(zhàn)

盧錫洪，汪 晉，石 鑫

(中山大學 化學學院，生物無機與合成化學教育部重點實驗室， 廣州 510315)

伴隨著煤炭、石油、天然氣等化石能源的過度消耗，使用可再生新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)不可再生化石能源迫在眉睫。然而，可再生新能源，如風能、太陽能和潮汐能等，存在時間和空間上的分散性，難以直接匯入電網(wǎng)供電，導致大量的電能無法得到合理利用。為解決新能源的時空分散性，需要設計高性能的電化學儲能器件來儲存和匯集分散的電能，進行集中供電。

近年來，從小型電子設備到電動汽車[1]等，鋰離子電池(LIB)被廣泛用作電源器件。但是鋰離子電池存在制造和使用成本高，金屬鋰儲量低，使用有機溶液污染環(huán)境等問題。尤其是近年頻發(fā)的鋰離子電池爆炸事件，使人們對鋰離子電池的安全性產(chǎn)生憂慮[2]。因此，有必要尋找成本低廉、環(huán)境友好、安全穩(wěn)定的電化學儲能器件來代替鋰離子電池?；谒惦娊庖旱亩鄡r金屬離子電池，如水系鋅離子電池和鋁離子電池，就是潛在的選擇之一。與鋰電池相比，水系多價金屬離子電池具有許多優(yōu)勢。水系電解液導電能力強，成本低，對環(huán)境污染小，并且安全穩(wěn)定，因此水系多價金屬離子電池是理想的儲能器件。在電池反應過程中，一個多價金屬離子可以傳輸多個電子的電量，有利于儲存和釋放更多能量[3-4]，如圖1所示，鋅和鋁儲量大、使用成本低且具有較高的比容量。此外，鋅和鋁金屬可以直接用作電池負極，相比于以碳材料為負極的鋰離子電池，制備方法更簡單，成本更低，有利于提高電池能量密度。因此多價金屬離子電池更適合作為廣泛使用的儲能器件。

圖1 多價金屬與一價金屬性能對比示意圖

雖然多價金屬離子電池具有很多優(yōu)勢，但由于研究起步晚，還存在許多待解決的問題。首先，由于多價金屬離子帶電量高，嵌入正極材料后易與宿主發(fā)生靜電相互作用，破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，目前報道的多價金屬離子嵌入型正極材料的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都不能令人滿意。其次，金屬負極會產(chǎn)生枝晶，枝晶的生長會刺穿隔膜，使電池短路報廢，所以抑制枝晶的生長也是重點研究方向。

本文介紹了水系多價金屬離子電池的研究進展，主要包括水系鋅離子電池和鋁離子電池電極材料的儲能機制和電化學性能，分析了目前水系多價離子電池電極材料存在的問題，討論了可能的解決策略。

1 水系鋅離子電池概述

近年來，大量研究工作致力于發(fā)展高性能的鋅金屬電池，尤其是水系鋅離子電池，歸因于鋅金屬具有較高理論容量(820 mAh/g)與合適的還原電位(-0.76 V vs標準氫電極)[5]。與鋰、鈉、鎂等堿金屬和堿土金屬相比，金屬鋅在水系溶液中相對穩(wěn)定，且具有高導電性，因此是理想的水系二次電池負極。并且金屬鋅儲量比鋰大、易于制備、價格便宜、毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、不易燃燒[6]。

通常來說，水系鋅離子電池由鋅金屬負極，能儲存鋅離子的正極材料以及中性到弱酸性的水系電解液組成。水系鋅離子電池的正極材料通常為隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，鋅離子能可逆地在正極材料中嵌入和脫出，也能在金屬鋅負極表面可逆地沉積和溶解[7]。充電時，鋅離子從正極材料中脫出，在金屬負極表面沉積；放電時，金屬鋅氧化溶解產(chǎn)生鋅離子，嵌入正極材料中[5]。其儲能機理見圖2。

圖2 水系鋅離子電池儲能機理示意圖

1.1 水系鋅離子電池負極材料

雖然金屬鋅負極具有很多優(yōu)勢，但是在實際使用中依然存在許多問題，如圖3(a)所示。首先是枝晶的產(chǎn)生，由于導體的“尖端效應”，不平整的金屬鋅表面電荷分布不均勻，進而導致枝晶的生長。枝晶的持續(xù)生長最終會導致隔膜被刺穿，電池短路失效[4，8]。金屬鋅雖然相對穩(wěn)定，但是不均一的鋅表面區(qū)域之間存在電勢差，進而形成許多微電池，加速了金屬鋅的腐蝕，這會降低庫倫效率和比容量[9]。此外，鋅的析氫腐蝕會產(chǎn)生氫氣，使密封的電池鼓包，破壞封裝結(jié)構(gòu)；于此同時還會產(chǎn)生OH-，它與鋅反應生成氧化鋅或鋅酸鹽副產(chǎn)物，使金屬鋅表面鈍化，減小電極的活性面積，增大極化，影響循環(huán)穩(wěn)定性[10]。

因此，近年來許多研究工作致力于解決金屬鋅負極的枝晶、腐蝕和鈍化問題，一些合成策略，包括對金屬鋅負極進行表面改性或優(yōu)化鋅電極結(jié)構(gòu)，能一定程度上抑制枝晶的產(chǎn)生，減少腐蝕和副產(chǎn)物的生成[11-15]。

1.1.1金屬鋅負極的表面改性

對鋅電極進行表面改性的目的是為了使鋅離子更均勻地沉積在鋅電極表面，抑制枝晶的生成，得到均勻的電沉積層。枝晶的生成是由于不平整的鋅金屬表面與電解液的不均勻接觸造成的，因此，如果在鋅金屬表面構(gòu)建一層多孔保護層，使電解液均勻滲透，則能抑制枝晶的生成[8]。同時鋅負極不與電解液直接接觸，減少了腐蝕和副反應的發(fā)生[9]。

導電碳材料被廣泛應用于鋅電極改性，石墨、乙炔黑、活性炭等添加劑都能一定程度上改善鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。Li等[20]混合鋅粉和活性炭制備復合鋅電極，當加入質(zhì)量含量12%的活性炭時，鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與未加入活性炭的電池相比有顯著提升。Li等[21]在鋅片上涂覆一層多孔碳材料，得到碳包覆的金屬鋅負極(Zn@C)。由于多孔碳薄層促進了電荷的均勻分布和鋅的均勻沉積，金屬鋅負極(Zn@C)在2 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后，能保持65.2%的初始容量。

在鋅片表面涂覆納米多孔材料也是一種控制枝晶生長的有效策略，用納米CaCO3涂覆鋅片表面，得到納米CaCO3薄膜，電解液均勻地滲透穿過薄膜與鋅片接觸，進而提高鋅沉積的均勻性，抑制枝晶生長。這種表面包覆薄膜能提高鋅負極的循環(huán)穩(wěn)定性，納米CaCO3涂覆的鋅負極在0.25 mA/cm2下可穩(wěn)定循環(huán)836 h[16]。

金屬有機框架(MOFs)也可以用于鋅負極的表面改性。 Liu等[22]通過簡單水熱法在鋅負極原位合成了ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)改性薄層。ZIF-8的絕緣特性及其納米尺度的孔道，能使Zn2+均勻地沉積在電極電解液界面，并減少副反應的發(fā)生。由Zn@ZIF組裝的對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性良好，在2 mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)1 200 h，且無明顯枝晶產(chǎn)生。此外，Liu等[23]用UIO-66(Universitetet i Oslo-66)和聚偏氟乙烯(PVDF)在鋅片表面構(gòu)建了親水保護層，提高了鋅片在水系電解液中的浸潤性和穩(wěn)定性，降低了鋅離子沉積過電勢。表面改性的鋅電極能穩(wěn)定充放循環(huán)500次。

聚酰胺(PA)是鍍鋅工藝中常用的光亮劑，可以改善鋅鍍層的均勻性。因此，PA有可能可以作為鋅負極的表面保護層，抑制枝晶的產(chǎn)生。Zhao等[24]報道了聚酰胺-6包覆的鋅負極。PA保護層與Zn2+配位，限制了Zn2+的擴散，有利于Zn的均勻沉積，且保護層將鋅片與溶液及溶解氧隔開，進而抑制副反應的發(fā)生。利用Zn@PA負極組裝的水系鋅對稱電池能在0.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超8 000 h。

1.1.2金屬鋅負極的結(jié)構(gòu)設計

抑制枝晶和減少副產(chǎn)物的另一種有效策略是設計立體結(jié)構(gòu)的金屬鋅負極，3D立體結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，更多的離子嵌入活性位點[8，25]。

Zeng等[26]通過在碳布(CC)上電鍍鋅納米薄片，得到了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的金屬鋅負極。在此基礎上，他們進一步設計了一種柔性三維碳納米管(CNT)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使用化學氣相沉積法，在柔性碳布表面沉積碳納米管網(wǎng)絡，再通過電沉積鋅，構(gòu)建CC-CNT-Zn三維結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。這種三維結(jié)構(gòu)能有效降低鋅的成核過電勢，使電場均勻分布，促進鋅沉積/剝離過程的可逆性。Zn/CNT電極的庫倫效率達到97.9%，能在2 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200 h，表明副反應和枝晶的生長得到顯著抑制。以Zn/CNT為負極組裝的Zn/MnO2電池進行1 000次充放電循環(huán)后還能保持88.7%的初始容量[17]。

除了碳納米管，由于高電導率、高表面積等特性，石墨烯也常被用于Zn負極的三維結(jié)構(gòu)設計。Chao等[27]通過在三維多孔的石墨烯泡沫上電鍍鋅納米片，得到三維結(jié)構(gòu)的鋅負極，并與釩酸鋅負極組成準固態(tài)電池，在4 A/g下循環(huán)2 000次后保持89%的初始容量。Zheng等[28]提出了外延(epitaxial)電沉積的概念，在石墨烯覆蓋的不銹鋼基底上，沉積形成平行于基底的鋅薄片。石墨烯與鋅的錯配率低，因此在石墨烯的配位作用下，鋅會沿著晶格應變最小的方向生長，形成平行的薄片而不是雜亂的枝晶。這種策略從根源上抑制了枝晶的產(chǎn)生，得到的鋅負極能穩(wěn)定循環(huán)超過10 000次，且能保持99.9%的庫倫效率。

此外，Wang等[18]還設計了一種納米薄片結(jié)構(gòu)Zn-Al共熔合金負極，由于鋁薄片表面鈍化產(chǎn)生的Al2O3薄膜的保護作用，Al不發(fā)生溶解，而只有Zn選擇性地在負極溶解和沉積。因此Zn薄片充當Zn2+電荷載體的來源而Al薄片充當Zn沉積的二維結(jié)構(gòu)框架。由于Al2O3絕緣層的存在，Al的電荷無法向Zn2+傳遞，因此在Al/ Al2O3界面形成正電荷層，因而通過靜電作用引導Zn2+均勻地沉積在Zn薄片上，如圖3(d)所示。Zn-Al合金能在0.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過2 000 h。表1匯總了文中提到的一些水系鋅離子電池負極的制備方法、使用的電解液以及電化學性能。

1.2 水系鋅離子電池正極材料(圖4)

由于多價金屬離子較大的極化作用，尋找和設計合適的正極材料十分具有挑戰(zhàn)性[8]。近年來，許多類型的材料在水系鋅離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，主要包括以二氧化錳為代表的錳基材料，以五氧化二釩為代表的釩基材料以及普魯士藍類似物材料。

圖4 鋅離子電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.1二氧化錳

二氧化錳具有高理論容量(308 mAh/g)，儲量豐富、毒性低的特點，因此被廣泛作為鋅離子電池正極材料使用。早在1988年，Huang等[10]就發(fā)展了Zn/ZnSO4/MnO2二次電池體系。

二氧化錳晶胞由Mn4+和6個配位的O2-構(gòu)成，晶胞間不同的連接方式會形成各種隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示，鋅離子能嵌入其中并引起晶相轉(zhuǎn)變。以α-MnO2的儲鋅機理為例，在放電過程中，鋅離子嵌入α-MnO2結(jié)構(gòu)中并引起部分+4價的錳還原為+3價，+3價錳不穩(wěn)定而進一步發(fā)生歧化反應生成+2價和+4價錳，+2價錳溶解而導致相變，形成Zn-水鈉錳礦(birnessite)或ZnMn2O4尖晶石層狀結(jié)構(gòu)；在充電過程中，溶解的Mn2+會重新嵌入形成原α-MnO2結(jié)構(gòu)[4]。MnO2的相變儲鋅機理提高了其放電容量，但由于Mn2+的溶解和重復相變后導致的結(jié)構(gòu)改變，MnO2材料的容量隨循環(huán)次數(shù)增加而快速衰減。并且MnO2材料電導率低，限制了多價金屬離子的擴散[5]。

此外，使用poly(3，4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)導電高分子材料包覆MnO2，能避免電極材料與電解液直接接觸，起到保護層的作用，抑制MnO2的溶解，同時也能貢獻部分容量[38]，顯著提升MnO2正極材料的電化學性能。Zeng等[39]通過電沉積法在MnO2正極表面包覆了一層PEDOT，得到MnO2@PEDOT正極，與Zn納米片負極組成電池，達到366.6 mAh/g(0.74 A/g)的比容量，并在循環(huán)充放300次后保持83.7%的初始容量。此外，若使用ZnCl2/MnSO4/poly(vinyl alcohol)(PVA)凝膠電解質(zhì)，組裝成的準固態(tài)電池在0.37 A/g下的比容量達到282.4 mAh/g，且能進行彎折而不影響性能，可應用于柔性可穿戴設備。Zhang等[40]進一步設計了三維結(jié)構(gòu)的MnO2@PEDOT正極。首先，碳納米管陣列附著在碳布上形成均勻的三維網(wǎng)狀導電基底，通過電沉積法分別將MnO2和PEDOT均勻地沉積在基底上，得到CC-CNT-MnO2-PEDOT(CMOP)三維結(jié)構(gòu)正極，其比容量達到306.1 mAh/g(1.1 A/g下)。組成的Zn-CMOP準固態(tài)電池表現(xiàn)出379.4 Wh/kg的能量密度，且柔性可彎折。Zhang等[38]還報道了一種具有氧缺陷的ZnMnO2@PEDOT正極。首先通過電沉積法制備ZnMnO2電極材料，然后在H2/N2氣氛下煅燒引入氧缺陷，最后再通過電沉積包覆PEDOT。實驗和理論計算都表明氧空位能顯著影響電極的導電能力和Zn2+擴散速度。ZnMnO2@PEDOT正極還可進一步組裝柔性全固態(tài)電池。

1.2.2五氧化二釩

由于理論容量高(>300 mAh/g)而價格低廉，釩氧化物材料也受到了研究者的廣泛關注[10，41]。五氧化二釩具有大孔道的層狀晶體結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示，有利于鋅離子的儲存[8]。不同于二氧化錳復雜的儲鋅機理，氧化釩的儲鋅機理則較為簡單。在充電過程中，鋅離子和水分子共同嵌入五氧化二釩層狀結(jié)構(gòu)中，可逆地轉(zhuǎn)化為ZnxV2O5·nH2O層狀結(jié)構(gòu)，在放電過程中，鋅離子脫出，晶體層狀結(jié)構(gòu)恢復[4]。在鋅離子不斷嵌入脫出，氧化釩結(jié)構(gòu)重復轉(zhuǎn)變后，其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，而導致儲鋅能力下降，容量衰減，這可以通過引入金屬柱撐離子(如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)，提高氧化釩層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減緩容量衰減[8]。如Yang等[42]報道的LixV2O5·nH2O材料，在5 A/g電流密度下達到304 mAh/g的容量，充放循環(huán)500次后能保持232 mAh/g的容量。Li+嵌入氧化釩層間，起到“支柱”的作用，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，并且能擴大層間空間，有利于鋅離子的擴散和儲存。He等[43]則以La3+作為柱撐離子，通過水熱法制備了LaVO4正極材料，在0.38 A/g下比容量達到472.5 mAh/g且充放循環(huán)2 000次后無容量衰減。這表明離子半徑大的La3+能優(yōu)化V2O5的結(jié)構(gòu)，顯著擴大層間距，提升Zn2+的擴散速率。

除了嵌入各種金屬離子，Zeng等[44]還報道了一種聚苯胺嵌入的V2O5正極材料，作為導電聚合物，聚苯胺能促進電極中的電子傳遞，提高導電性，因此Zn/V2O5電池具有良好的倍率性能，電流度從0.5 A/g增加到20 A/g時，仍能保持68.7%的比容量(420.4 mAh/g/288.9 mAh/g)。

一系列報道表明[45-48]，水合氧化釩的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)水分子處于相鄰的層狀結(jié)構(gòu)之間[4]，能擴大氧化釩層間空隙，降低電極電極界面電荷傳輸?shù)幕罨?，還能部分屏蔽鋅離子的電荷，因此降低鋅離子之間以及嵌入的鋅離子與氧化釩結(jié)構(gòu)框架之間的靜電作用，進而加快鋅離子的擴散速度，減少對氧化釩結(jié)構(gòu)的破壞。得益于嵌入水分子的作用，Zn0.25V2O5·nH2O材料在0.4 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后能保持81%的容量(226 mAh/g)[45]，V2O5·nH2O/石墨烯電極材料組裝的鋅離子電池在30 A/g下的比電容達到248 mAh/g，且在6 A/g下循環(huán)900次后仍保持71%的比容量[46]。

除此之外，非晶態(tài)的氧化釩也被用作鋅離子電池正極材料，并在0.1 A/g下表現(xiàn)出489 mAh/g的比電容，甚至高于晶態(tài)的氧化釩。這可能是由于無規(guī)則的開放孔道結(jié)構(gòu)更有利于鋅離子的擴散且能提供更多的活性位點，因此表現(xiàn)出更好的倍率性能和更大的比容量。另一方面，相比于晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鋅離子嵌入脫出過程對無定形氧化釩結(jié)構(gòu)影響較小，因此具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性[49]。

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1.2.3普魯士藍類似物

普魯士藍，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3·xH2O具有面心立方晶胞結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)處于立方體的頂點，氰基處于立方體棱，碳端與Fe(Ⅱ)配位，氮端與Fe(Ⅲ)配位。若普魯士藍結(jié)構(gòu)中的鐵離子被其他過渡金屬離子代替，則稱為普魯士藍類似物(PBAs)，如圖4(c)所示。普魯士藍及其類似物具有開放的三維孔道和較大的晶格間隙，有利于多價金屬離子的嵌入和脫出[4，32]。Yang等[50]報道了一種長循環(huán)壽命的普魯士藍(FeHCF)鋅離子電池，對電池進行高壓(2.3 V)掃描后，電池比容量達到76 mAh/g(1 A/g)，在3 A/g下循環(huán)10 000次后能保持73%比容量。X射線光電子能譜(XPS)分析表明，與氰基C端與Fe之間的配位鍵在高壓掃描后被削弱，與C端配位的低自旋Fe被激活。被激活的Fe(Ⅲ)在放電時更易還原為Fe(Ⅱ)，進而提升電池比容量。同時激活后的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原反應可逆性高，且循環(huán)過程中晶格結(jié)構(gòu)變化小，因此電池循環(huán)穩(wěn)定性良好。Lu等[51]通過原位共沉淀法得到了MnO2納米片包覆ZnHCF正極材料(ZnHCF@MnO2)，該電極表現(xiàn)出電容性質(zhì)，離子嵌入以及氧化還原反應的儲能行為，在0.1 A/g下具有118 mAh/g的比電容。此外，還有文章報道了CoFe(CN)6普魯士藍類似物電極材料[52]，XPS分析表明，其電極反應過程包括Zn2+的嵌入/脫出，以及Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)2個氧化還原反應，因此該CoHCF材料能在0.3A/g電流密度下能達到173.4 mAh/g的比容量。非原位XRD分析顯示，在Zn2+嵌入/脫出的過程中，CoHCF將可逆地由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担憩F(xiàn)為XRD譜峰的周期性變化。由于電極反應可逆性高，組裝的Zn/CoFe(CN)6電池器件在3 A/g電流密度下循環(huán)2 200次后幾乎沒有發(fā)生容量衰減，比容量保持在150 mAh/g。此外，Zhang等[53]組裝的六氰鐵酸鋅(ZnHCF)鋅離子電池能輸出高達1.7 V的工作電壓，六氰鐵酸銅(CuHCF)[54-55]也有報道，但普魯士藍類似物的容量通常較低(<100 mAh/g)，限制了其應用[56]。

2 水系鋁離子電池概述

鋁具有極高的體積比容量和質(zhì)量比容量，并且價格低廉、儲量豐富，如圖1所示，因此水系鋁離子電池是十分理想的儲能器件，其儲能機理與水系鋅離子電池類似，如圖5所示。充電時，鋁離子從正極材料中脫出，在金屬負極表面沉積；放電時，金屬鋁從負極材料表面剝離進入電解液，再遷移嵌入正極材料的空隙中[57]。

2.1 水系鋁離子電池負極材料

使用高濃度的“鹽包水”電解液能擴展水系電解液的穩(wěn)定電勢窗口[62]，進而使金屬鋁可以在水系電解液中穩(wěn)定存在。Pan等[63]使用高濃度的AlCl3作為水系電解液，能將穩(wěn)定電壓窗口擴大到約4 V，組裝的Al-石墨電池在0.5 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后保持95%的初始比容量；此外Hu等[64]則以Al(OTF)3+LiTFSI+HCl為混合電解液，首次組裝了Al-S電池，穩(wěn)定電壓窗口約為3 V。

表2按文中順序總結(jié)了文獻中報道的水系鋁離子電池負極及其解決鋁負極腐蝕和鈍化問題的策略。

表2 水系鋁離子電池負極材料匯總

為了解決金屬鋁負極的鈍化問題，Zhao等[65]提出在惰性氣氛中使用AlCl3和離子液體[EMIm]Cl的混合物處理金屬鋁電極，這樣可以在表面上形成導電層，改變表面化學性質(zhì)，防止氧化物薄膜的生成，從而顯著降低Al溶解/沉積的過電勢。這種方法得到廣泛使用，如Kumar等[66-67]分別以NaMnHCF和水鈉錳礦MnO2作為正極材料與AlCl3-離子液體混合預處理后的Al負極組裝電池。

電極合金化也能抑制金屬鋁的腐蝕和鈍化。Yan等[68]在Zn基底上沉積鋁得到Zn-Al合金負極。形成的鋅合金能減緩鋁的鈍化和自放電行為，抑制析氫副反應提高庫倫效率。同時Al3+的電荷屏蔽效應抑制了Zn2+的沉積，進而抑制枝晶的產(chǎn)生。同時，Zn-Al合金負極的電化學電勢更低。組裝的對稱電池能循環(huán)1 500 h以上而不發(fā)生短路，且極化電勢小于25 mV(0.2 mA/cm2)。此外，Gao等[69]制備了Al-2Mg合金，合金負極電位降低(-1.81 V vs.SCE)，并在NaOH堿性電解液中加入了Na2SnO3錫酸鹽，使錫均勻沉積在Mg摻雜的氧化薄膜上，能抑制負極95%的析氫腐蝕。

另一種策略是用電位較低的Al3+嵌入型氧化物材料替代金屬負極作為水系鋁離子電池的負極材料[70]。如Joseph等[71]設計的MoO3納米線負極材料，Kazazi等設計的TiO2納米球[72]和TiO2/碳納米管復合材料[73]，以及Wang等[61]以鐵氰化銅(CuHCF)為正極與聚吡咯(PPy)包覆的MoO3負極組成的柔性水系鋁離子電池。

有機高聚物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，反應活性位點多，比容量大，可以作為嵌入型水系鋁離子電池負極材料。Cang等合成了PPTCDI[poly(3，4，9，10-perylentetracarboxylic diimide)]材料，并作為鋁離子嵌入型負極，在0.1 mA/g下循環(huán)1 000次后幾乎無容量衰減[74]。

2.2 水系鋁離子電池正極材料(圖6)

2.2.1過渡金屬氧化物

與水系鋅離子電池類似，錳氧化物和釩氧化物也可以作為鋁離子電池的正極材料。Wu等[75]以尖晶石Mn3O4納米顆粒為前體，將其與鋁片組裝成電池，在30 mA/g下充電至1.8 V(vs.Al/Al3+)，實現(xiàn)從尖晶石Mn3O4到層狀AlxMnO2·nH2O材料的電化學轉(zhuǎn)變，并組裝成水系鋁離子電池器件(Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O)，比容量達到467 mAh/g。此外He等[67]還報道了另一種氧化錳材料的電化學轉(zhuǎn)變，在放電過程中，原來的水鈉錳礦(Birnessite)MnO2部分溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)锳lxMn(1-x)O2，作為后續(xù)充放循環(huán)的正極材料。Gu等[76]報道了以V2O5納米線為正極材料的鋁離子電池，V2O5正極表面在充放電過程中會發(fā)生晶態(tài)與無定型態(tài)的轉(zhuǎn)變。Kumar等[77]則報道了另一種釩基正極鋁離子電池，以鋁箔為負極FeVO4為正極組成的電池器件在60 mA/g電流密度下具有達到350 mAh/g的比容量。此外，Wang等[78]還報道了一種VO2正極材料，通過水熱法使用草酸還原V2O5得到納米帶VO2，制成的電極比容量達到235 mAh/g。VO2獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)有利于Al3+的快速傳輸，可用于組裝高性能的水系鋁離子電池。

圖6 鋁離子電池正極反應機理和制備方法示意圖

此外，TiO2也被廣泛用作鋁離子電池正極材料。TiO2存在8種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中金紅石(rutile)、板鈦礦(brookite)和銳鈦礦(anatase)為常見的晶態(tài)。銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)由堆疊的TiO6八面體組成，這些八面體構(gòu)成隧道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生適當大小的離子傳輸路徑，可以作為鋁離子電池的嵌入型正極材料[60]，如圖6(a)所示。Liu等[79]首次報道了以銳鈦礦型TiO2納米管作為正極材料的水系鋁離子電池。與塊體TiO2相比，納米管TiO2具有更短的離子傳輸路徑和更大的比表面積。XPS分析表明，Al3+嵌入TiO2后，Ti4+會傾向于還原為Ti3+和Ti2+，以維持電荷平衡，這與鋰離子電池中的現(xiàn)象類似[80]。由于嵌入TiO2中的Al3+濃度較低，因此沒有導致TiO2的晶形轉(zhuǎn)變。Wang等[81]的研究也得出類似的結(jié)論，Al3+嵌入后Ti4+還原產(chǎn)生Ti3+，且根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計算結(jié)果，當嵌入的Al3+含量小于0.167時，TiO2晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如圖6(a)所示。此后，銳鈦礦型TiO2材料被廣泛用作水系鋁離子電極材料，如TiO2納米管陣列(TiO2-NTA)[82-83]、TiO2納米顆粒[84]、TiO2納米棒[81]、介孔TiO2納米葉[85]等。

2.2.2普魯士藍類似物

與鋅離子電池類似，普魯士藍及其類似物的三維開放孔道結(jié)構(gòu)和較大的晶格間隙有利于Al3+離子的嵌入和脫出，并且其制備方法簡單，電化學性能較好，是理想的水系鋁離子電池正極材料。Liu等[86]通過簡單的共沉淀法制備鐵氰化銅(KCu[Fe(CN)6]·xH2O)納米顆粒作為鋁離子電池的正極材料。根據(jù)TEM成像分析，鐵氰化銅顆粒粒徑為30～50 nm，有利于縮短離子在主體材料中的擴散距離，提高倍率性能。鐵氰化銅納米顆粒的制備方法較為簡單，適合廣泛應用。循環(huán)伏安(CV)曲線表現(xiàn)出2個還原峰(0.81 V，0.53 V vs.SCE)，如圖6(b)所示，文中認為這是由于水合鋁離子在嵌入正極時需經(jīng)過去溶劑化過程。在0.4 A/g電流密度下表現(xiàn)出41.0 mAh/g的比容量，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，只能保持54.9%的初始容量，容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，可能由于循環(huán)過程中電極材料溶解，這是普魯士藍類似物作為正極材料亟待解決的問題。Ru等[87]報道了另一種鐵氰化鈷(K2CoFe(CN)6)材料，通過水合反應和低溫煅燒得到K2CoFe(CN)6納米立方，比容量達到50 mAh/g(電流密度0.1 A/g)，循環(huán)1 600次后能保持76%的初始容量，穩(wěn)定性較好。Gao等[88]報道了Fe-Ni混雜的鐵氰化鎳鉀(KNHCF)，XRD分析表明，充放循環(huán)過程中，隨著Al3+的嵌入和脫出晶格參數(shù)周期性變化，晶體結(jié)構(gòu)得到保持，但是由于Al金屬負極的副反應，Al/KNHCF電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，20 mA/g下充放循環(huán)500次后比容量衰減50%。此外，鐵氰化錳[66]也被合成并用作鋁離子電池正極材料，但關于普魯士藍類似物作為水系鋁離子電池正極的研究總體較少，且電化學性能都有提示空間。

2.2.3石墨

3 問題與挑戰(zhàn)

發(fā)展廉價、安全、大容量的水系多價金屬離子電池在大規(guī)模儲能領域有廣泛的應用前景，盡管近年來水系多價金屬離子電池取得許多研究進展，但未來仍存在著許多問題和挑戰(zhàn)。

3.1 負極材料

對于水系鋅離子電池體系，廉價的金屬鋅片可以直接作為負極，但是由于鋅片表面不平整，“尖端效應”引起電荷分布不均，進而導致枝晶的產(chǎn)生；且鋅片表面之間的電勢差會加速自腐蝕。因此需對負極進行合理的設計，目前主要的策略是：① 對金屬表面進行改性，如使用活性炭[20]等碳材料或納米多孔材料(如納米CaCO3薄膜[16])包覆金屬表面，碳材料的主要作用是對枝晶的生成進行物理阻隔，但是其無法阻止鋅在導電碳材料表面沉積而形成枝晶，因此這種抑制作用尚不能令人滿意。惰性的納米CaCO3薄膜能使鋅較為均勻地在電極表面沉積，但是CaCO3的低導電性限制了離子和電子傳輸，影響電極的倍率性能。因此，選擇合適的涂覆材料對表面改性抑制枝晶的策略尤為重要[9，19]；② 設計新穎的鋅負極結(jié)構(gòu)，構(gòu)建三維立體結(jié)構(gòu)負極，增大比表面積的同時抑制枝晶生成。如在碳布[26]、碳納米管[17]、銅網(wǎng)[90]等載體上沉積鋅，降低鋅的成核過電勢，使電場分布均勻，起到抑制枝晶的效果。

不同于水系鋅離子電池，金屬鋁片不適合直接用作水系鋁離子電池的負極[60]，這是由于金屬鋁的溶解/沉積電位低于水的析氫電位，在水系電解液中，金屬鋁將發(fā)生析氫腐蝕而不能穩(wěn)定存在，進而限制電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在中性條件下，金屬鋁電極還易形成鈍化膜，阻斷鋁離子的傳輸，限制電池的倍率性能。目前主要的解決策略是:① 使用高濃度的電解質(zhì)擴展水的穩(wěn)定電勢窗口，例如以高濃度AlCl3作為電解質(zhì)[63]；② 對鋁負極進行預處理，抑制鈍化現(xiàn)象[65]；③ 使用鋁合金代替純鋁金屬作為負極，例如Zn-Al合金負極[68]；④ 使用嵌入型電極材料代替金屬負極，如使用MoO3等金屬氧化物[61]或有機聚合物電極[74]。

雖然許多報道的負極材料已經(jīng)能很好地抑制枝晶產(chǎn)生或副反應的發(fā)生，但是一些負極的制備方法較為復雜，如三維結(jié)構(gòu)鋅負極的制備，復雜的制備方法難以規(guī)模化生產(chǎn)，不利于水系多價金屬離子電池的廣泛應用，因此未來的研究應當在關注高性能的同時，簡化負極的制備方法。

惰性表面改性保護層能顯著提升負極的穩(wěn)定性，但是同時由于惰性保護層的導電性通常較差，因此在高電流密度下，電池的倍率性能會受到影響。因此導電性高的表面保護層是未來的發(fā)展方向，如使用聚苯胺、聚吡咯等導電高分子作為改性層。

目前大多數(shù)研究都關注如何抑制枝晶的產(chǎn)生，如果能研究不同電流、電壓條件下枝晶產(chǎn)生和變化的現(xiàn)象[91]，研究其機理，設計“自修復”負極材料，或發(fā)展消除已產(chǎn)生的枝晶的電化學方法，也許是另一種延長電池壽命的可行思路。

電解液對負極電化學行為的影響顯著，如高濃度電解液通常能抑制負極的副反應，因此研究電解液濃度、組成以及添加劑對負極反應的影響十分重要。此外，研究固體電解質(zhì)，組裝柔性可穿戴器件；發(fā)展可循環(huán)使用的電解液，進一步降低成本減少污染，都是重要的研究方向。

3.2 正極材料

合適的水系多價金屬離子電池正極材料需要具有高容量，長循環(huán)壽命和合適的氧化還原電位，然而目前的正極材料都還存在一些問題[92]。

表3匯總了目前文獻中報道的水系多價金屬離子電池正極材料的制備方法、測試條件以及電化學性能，由表3可以看出，雖然許多研究者們已經(jīng)對水系多價離子電池進行了深入的研究，但是目前的正極材料普遍還存在一些亟待解決的問題。

表3 水系多價金屬離子電池正極材料匯總

續(xù)表(表3)

續(xù)表(表3)

首先，許多過渡金屬正極材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，在多價金屬離子嵌入脫出的過程中往往伴隨著晶體結(jié)構(gòu)的破壞，不可逆的相變或電極材料的溶解，進而導致充放循環(huán)過程中容量的迅速衰減，氧化錳、氧化釩、普魯士藍類似物等材料均存在這種現(xiàn)象。目前可以通過以下方法提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性：① 納米結(jié)構(gòu)設計，具有微觀納米結(jié)構(gòu)的材料通常表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如δ-MnO2納米片的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于δ-MnO2微球[37]；② 使用導電聚合物薄膜包覆電極材料，避免電極材料與電解液直接接觸，起保護作用，如用PEDOT薄膜包覆MnO2；③ 嵌入其他金屬柱撐離子(如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)來提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]。

其次，正極材料中的離子和電子傳輸速率較低[60]。大部分正極材料導電能力弱，限制了電子的傳輸；并且多價金屬離子電荷密度高，導致嵌入的離子與正極材料中的陰離子之間具有靜電相互作用，限制了離子的擴散速度；此外，雖然多價金屬離子的離子半徑小于Li+等一價離子，但其在水溶液中的水合離子半徑往往大于一價離子，進而導致多價離子更難嵌入正極材料中(可能需去水合化)[63]。因此多價金屬離子電池的正極材料倍率性能往往較差，功率密度較低。為了提高正極材料的電荷傳輸速率，可以采取以下措施：① 與導電性良好的碳材料組成復合材料，大大提高正極材料的導電性[73]；② 晶體結(jié)構(gòu)中的水分子能一定程度上屏蔽多價離子的電荷，減少靜電作用，提高擴散速率[4]；③ 擴大正極材料的結(jié)構(gòu)空隙，促進多價金屬離子的嵌入和在主體材料中的快速傳輸，如使用引入柱撐離子[8]、制備膨化石墨[89，104]等。

雖然上述策略能一定程度上提高正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是目前文獻報道的材料性能遠不能達到商業(yè)應用的要求，未來的研究可以進一步發(fā)展已有的策略，如探究引入缺陷數(shù)量和種類對電化學性能的影響；嘗試將其他分子(如某些有機分子)預嵌入材料中等。并應在此基礎上，融合多種策略的優(yōu)勢，或者嘗試其他新策略。

除了對現(xiàn)有材料的改良，設計新型材料也是重要的研究方向。高分子和有機分子可以通過精準的設計與合成得到高性能材料，目前此類工作的報道較少，未來是十分有前景的研究方向。此外，也可以融合現(xiàn)有材料的優(yōu)勢，制備新型復合材料。復合材料之間的結(jié)合方式，如使用粘結(jié)劑對性能的負面影響以及異質(zhì)界面的反應機理等應是主要的研究對象。

合成方法方面，目前大多數(shù)正極材料都由水熱法合成，總結(jié)近幾年工作不難發(fā)現(xiàn)，使用較為新穎的合成方法，例如電沉積法，無溶劑法，化學氣相沉積法等，往往能得到性能更好的電極材料，因此研究新型合成方法也十分必要。

誠然，近年許多報道提出了能夠自洽的正極儲能機理，但是由于儲能機理的復雜性，許多機理尚未被研究，且人們對許多已提出的機理也尚未達成共識。如Zn/MnO2電池的儲能機理，除了本文提到的化學相變儲能機理之外，還有研究者提出過Zn2+嵌入脫出機理和Zn2+H+共嵌機理[96]等。對新機理的研究理論上能顯著地提升材料的性能，根據(jù)傳統(tǒng)的嵌入機理，電極容量受電極活性位點數(shù)量的限制，但是如果考慮電極材料的氧化還原變價，其理論容量將大大提高，若能科學地研究和調(diào)控V2O5材料的變價儲能，將進一步提高其儲能性能，因此對不同材料的儲能機理進行深入研究是重要的研究方向之一。

4 結(jié)論

目前，大部分研究較少關注與實際應用相關的指標參數(shù)，如高載量下材料的性能，極端溫度下的穩(wěn)定性及正負極的間距和質(zhì)量比等。未來的研究應在提升和優(yōu)化電極材料性能的同時，探究水系多價金屬離子電池商業(yè)化的可能性。如應用于電力供應、儲存風能、太陽能等間歇性的新能源，穩(wěn)定地輸出匯入電網(wǎng)供電；還可作為公共設施的備用電源，如公交地鐵、網(wǎng)絡中心、基站等；此外，許多工作成功組裝了柔性水系電池，為可折疊可穿戴設備供電也將是水系多價金屬離子電池重要的應用領域。與現(xiàn)階段廣泛應用的鋰離子電池相比，水系多價金屬離子電池具有原料價格低廉，水系器件安全性高，對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，因此可以與鋰離子電池形成互補，為新能源市場注入新活力。