煤與垃圾衍生燃料單一流化床兩步法氣化工藝研究

王立群，馬 亮

(江蘇大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來(lái)，隨著城市化水平的提高，我國(guó)城市生活垃圾的數(shù)量呈指數(shù)性增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的填埋方式已不能滿足當(dāng)前要求。由于垃圾組分有較高含氯量及含水量，會(huì)導(dǎo)致燃燒處理過(guò)程中產(chǎn)生二惡英等有毒氣體[1]，現(xiàn)階段急需一種快捷有效的新型生活垃圾處理方式。

將原生垃圾中紙張、塑料等高熱值組分分選出來(lái)，經(jīng)粉碎、干燥、壓制成型，制作成為垃圾衍生燃料(refuse derived fuel，RDF)，熱值可達(dá)15～20 MJ/kg[1-2]，可極大提升垃圾原料的利用性。而氣化作為一種新型熱處理技術(shù)，指在還原性氣氛下加熱有機(jī)原料，使其初步裂解并進(jìn)一步與氣化劑(H2Og、CO2等)重整生成燃?xì)獾倪^(guò)程。期間不僅可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向熱能的轉(zhuǎn)化，還能夠生成高附加值燃?xì)?，提高能源利用率，已廣泛用于煤或生物質(zhì)的能源化利用過(guò)程[3-4]，并且制備過(guò)程可以避免空氣中的氧元素與垃圾中氯元素的接觸，從原理上避免二惡英的產(chǎn)生[2]。

牛淼淼等[5]通過(guò)鼓泡床開展RDF富氧氣化工藝研究，發(fā)現(xiàn)富氧氣化可以有效改善氣化特性，提升合成氣熱值，當(dāng)富氧濃度為45%時(shí)，其產(chǎn)出合成氣熱值大約為8～9 MJ/kg；余渡江[1]在流化床上以空氣為氣化劑開展氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)盡管過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)氣化，但空氣中N2的混入?yún)s稀釋了產(chǎn)氣熱值，降低過(guò)程氣化效率?？偨Y(jié)現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)：加氧氣化的方法雖然可以有效提高燃?xì)赓|(zhì)量，但氧氣制取帶來(lái)的高額成本不利于工藝的商業(yè)化普及[4]；空氣氣化雖然具有成本低廉，操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但由于垃圾組成熱值較低，采用空氣作為氣化劑很易導(dǎo)致氣化過(guò)程因溫度低而不能連續(xù)進(jìn)行，并且空氣中N2的引入也會(huì)極大地稀釋產(chǎn)氣熱值。為避免上述問(wèn)題，有研究人員提出雙流化床氣化工藝[6-7]，即設(shè)計(jì)將燃燒和氣化過(guò)程在空間上分離于2個(gè)爐體，燃燒階段釋放的熱量?jī)?chǔ)存在床料中，當(dāng)其達(dá)到設(shè)定溫度條件再輸送至氣化爐中與反應(yīng)物料混合氣化，但床料輸送過(guò)程不可避免會(huì)導(dǎo)致熱量的損失，并且這種工藝對(duì)設(shè)備耐熱耐磨性能及保證實(shí)際工藝連續(xù)運(yùn)行等均有較高要求。

文中提出一種新型氣化工藝方式——單一流化床兩步法：制備過(guò)程在同一氣化爐中進(jìn)行，但將燃燒和氣化階段從時(shí)間維度上分離。在燃燒階段通入煤料和充足的空氣，使床層迅速升溫，從而為氣化過(guò)程提供充足熱量；氣化階段改投RDF和水蒸氣，通過(guò)還原反應(yīng)產(chǎn)出較高熱值的富氫燃?xì)獠⑹占摎怏w。2個(gè)階段根據(jù)溫控裝置，依靠電磁閥及投料裝置實(shí)現(xiàn)自動(dòng)切換。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，分析了氣化溫度T、水蒸氣與RDF質(zhì)量比(S/R)對(duì)燃?xì)饨M分、氣化效率、氫產(chǎn)率及潛在產(chǎn)氫率的影響，為該工藝的商業(yè)化普及提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)計(jì)原理

1.1 床料與物料特性

采用平均粒度為3 mm的爐渣作為床料，燃燒階段選用0～6 mm的貧煤作為發(fā)熱體，因?yàn)樨毭壕哂休^低的揮發(fā)分及較高的固定碳組成，在燃燒過(guò)程中能夠釋放較多熱量，從而保證床層迅速升溫，剩余的焦炭也可供氣化階段與RDF一同用于制氣。氣化階段使用由成型系統(tǒng)制備的RDF顆粒，粉碎后粒徑在0～6 mm。RDF按標(biāo)準(zhǔn)由65%的紙張，15%的塑料，15%的草木和織物，5%的生石灰(CaO)作為粘結(jié)劑，經(jīng)破碎后壓制成型[2]，RDF與煤料的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1。

表1 RDF與煤的元素分析和工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及原理

1.2.1工藝流程及設(shè)備組成

整體工藝流程如圖1所示，由喂料及供氣系統(tǒng)、氣化系統(tǒng)、燃?xì)鈨艋蛛x系統(tǒng)和燃?xì)馐占蜏y(cè)量系統(tǒng)4個(gè)版塊組成，具體工藝流程及設(shè)備如圖1及注釋所示。其中氣化爐是系統(tǒng)的核心裝置，爐身近似為一個(gè)圓柱體，高2 000 mm，下部?jī)?nèi)徑150 mm，上部擴(kuò)大段內(nèi)徑300 mm，整體爐身外徑為900 mm，采用重質(zhì)高鋁楔形磚為耐火材料，中間層為保溫棉，可以減少爐體與外界的換熱，外面圍有不銹鋼鋼板[4]。在氣化爐上中下3個(gè)位置分別設(shè)置3個(gè)熱電偶來(lái)測(cè)量流化床床層溫度t1、稀相區(qū)溫度t2和燃?xì)獬隹跍囟萾3，規(guī)定3點(diǎn)的平均溫度為工藝過(guò)程氣化溫度T。

1.生物制料斗；2.螺旋給料機(jī)；3.流化床氣化爐；4.煤給料器；5.空氣/水蒸氣分配器；6.風(fēng)室；7.旋風(fēng)分離器；8.灰收集器；9.PID控制柜；10.管式熱交換器；11.軟水泵；12.軟水箱；13.濕式洗滌器；14.儲(chǔ)氣柜；15.燃?xì)馐占?6.煙囪；17.蒸汽流量計(jì)；18.空氣流量計(jì)；19.羅茨風(fēng)機(jī)；a、d分別為上下測(cè)壓點(diǎn)；b、c、e為K型熱電偶放置點(diǎn)；1-1為空氣控制閥；1-2為煙氣控制閥；2-1為水蒸氣控制閥；2-2為燃?xì)饪刂崎y

空氣和水蒸氣分別由羅茨風(fēng)機(jī)和余熱鍋爐提供，通過(guò)流量計(jì)及布風(fēng)板進(jìn)入氣化爐。粉塵顆粒通過(guò)高溫旋風(fēng)分離器分離，燃?xì)饨?jīng)余熱鍋爐換熱和洗滌塔除焦后收集至儲(chǔ)氣柜，并由GC-6890N氣相色譜儀(配有FID檢測(cè)器，安捷倫HP-5色譜柱)檢測(cè)分析氣體組成。

1.2.2操作流程及工藝原理

氣化實(shí)驗(yàn)正式開始前，要先通過(guò)冷態(tài)實(shí)驗(yàn)分別確定在燃燒和氣化階段能使床層達(dá)到穩(wěn)定流化狀態(tài)的空氣及水蒸氣流量范圍，并根據(jù)工況設(shè)定要求(ER和S/R)確定燃燒和氣化階段的喂料量。接著檢驗(yàn)系統(tǒng)氣密性，并調(diào)試喂料系統(tǒng)及水蒸氣供給系統(tǒng)。

待調(diào)試完成，開始熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究：在燃燒階段，保持2-1水蒸氣控制閥和2-2燃?xì)饪刂崎y關(guān)閉，打開1-1空氣控制閥和煤喂料裝置，向爐中投入煤料和空氣，煤料在高溫流化狀態(tài)下與空氣混合而發(fā)生燃燒反應(yīng)R1、R2，燃燒產(chǎn)生的熱量被床層和爐體吸收，使體系迅速升溫，過(guò)程產(chǎn)生的煙氣通過(guò)1-2燃?xì)饪刂崎y排出。待爐溫升高至指定溫度(所研究的溫度區(qū)間最高點(diǎn))后，停止供應(yīng)空氣，并延遲關(guān)閉1-2煙氣控制閥門，此后系統(tǒng)進(jìn)入氣化階段。在氣化階段，打開RDF喂料裝置及2-1水蒸氣控制閥，向氣化爐中供應(yīng)氣化原料RDF及水蒸氣，在流化狀態(tài)下，RDF顆粒與床料充分接觸而迅速升溫，并隨著溫度的升高發(fā)生反應(yīng)R3和R4，經(jīng)裂解不斷析出揮發(fā)性燃?xì)?。隨著揮發(fā)分的析出，生物焦不斷縮聚下沉，與燃燒階段剩余的煤焦共同在高溫密相區(qū)與水蒸氣發(fā)生一系列氣化反應(yīng)，具體包括布爾多反應(yīng)R4，水煤氣反應(yīng)R5，變換反應(yīng)R6，甲烷化反應(yīng)R7以及烴類的重整R8，產(chǎn)出燃?xì)饨?jīng)2-2燃?xì)饪刂崎y導(dǎo)入儲(chǔ)氣柜。由于氣化會(huì)吸收大量熱量，待爐溫降至所研究的溫度區(qū)間設(shè)定的最低點(diǎn)時(shí)再次切換閥門轉(zhuǎn)入燃燒階段。

1) 燃燒階段：

C+O2→CO2ΔH=-392.5 kJ/mol

R1

C+0.5O2→CO ΔH=-110 kJ/mol

R2

2) 氣化階段：

R3

R4

C+CO2→2CO ΔH=+163.1 kJ/mol

R5

C+H2O?CO+H2ΔH=+120.6 kJ/mol

R6

CO+H2O?CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

R7

C+2H2?CH4ΔH=-80 kJ/mol

R8

CH4+H2O?CO+3H2ΔH=+260 kJ/mol

R9

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)產(chǎn)氣特性的影響

氣化溫度T是影響氣化過(guò)程特性最重要的一個(gè)參數(shù)。文中采用控制變量法，保持其他工藝參數(shù)不變，考察T對(duì)產(chǎn)氣特性的影響。由于操作過(guò)程分階段控制，氣化階段無(wú)外供熱源，因此針對(duì)該工藝，對(duì)氣化溫度影響因素的探究應(yīng)將其設(shè)定為一個(gè)溫度區(qū)間，具體的過(guò)程運(yùn)行參數(shù)如表2所示。

表2 兩步法氣化工藝運(yùn)行參數(shù)

采用兩步法氣化，將燃燒和氣化過(guò)程從時(shí)間維度分離，可以有效避免空氣中的N2混入產(chǎn)氣組成。比起Suhaj等[8]開展的RDF管式爐催化氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果(H2占比23%左右，CO占比18%左右)，本次研究結(jié)果如圖2所示，過(guò)程產(chǎn)出的CO和H2組分含量呈現(xiàn)較大程度的提高。并且隨著反應(yīng)溫度T的升高，以CO和H2組分為代表的可燃?xì)怏w組成均呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其中H2組成從29.10%上升至41.66%，CO組成從26.30%上升至32.43%。這是由于RDF含有較高的H、O元素，根據(jù)工業(yè)分析也可以發(fā)現(xiàn)，其過(guò)程揮發(fā)分占比高達(dá)75.66%，所以溫度升高一方面會(huì)導(dǎo)致RDF裂解程度加深，如R3、R4所示，過(guò)程中焦油以及高分子碳?xì)浠衔锊粩嘀卣纸鈁9]，加大CO和H2組分析出。另一方面，由于布爾多反應(yīng)R5以及水煤氣反應(yīng)R6均為吸熱反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原則，隨著T升高二者反應(yīng)速率也會(huì)明顯提高，因此CO及H2體積分?jǐn)?shù)增加，CO2體積分?jǐn)?shù)不斷減小。而本次流化床氣化是在常壓下進(jìn)行，CH4組成主要產(chǎn)生于RDF熱解階段[10]，并且由于RDF中含有15%的聚乙烯塑料，其高溫裂解產(chǎn)物幾乎全為烷烴類氣體[11]，因此產(chǎn)氣組成中含有較多的CH4組成，在850～900 ℃時(shí)占比16.3%。但隨著T升高，R8的逆向進(jìn)行速率加快，同時(shí)水蒸氣的通入也會(huì)促進(jìn)甲烷濕式重整反應(yīng)R9的正向進(jìn)行，因此該組分體積分?jǐn)?shù)不斷減小，這也與KUNGKAJIT等[12]的研究結(jié)論保持一致。

圖2 燃?xì)饨M成隨T的變化直方圖

圖3表現(xiàn)出產(chǎn)氣熱值及過(guò)程氣化效率隨T的變化情況。隨著溫度的升高，產(chǎn)氣熱值從11.83 kJ/Nm3降至10.96 kJ/Nm3，氣體產(chǎn)率從0.93 Nm3/kg升高至1.42 Nm3/kg，這是由于溫度升高促進(jìn)了焦油揮發(fā)分及烷烴類分子裂解，導(dǎo)致單位體積內(nèi)氣體熱值雖然減小，但整個(gè)氣化階段產(chǎn)生的氣體分子數(shù)卻增加了很多[13]，由此計(jì)算出過(guò)程氣化效率從55.89%提升至79.07%，比起Pio等[11]開展的RDF氣化實(shí)驗(yàn)(過(guò)程氣化效率在32.60%～53.50%)有顯著提高。因此，采用兩步法氣化工藝，可以極大提升過(guò)程產(chǎn)氣熱值以及系統(tǒng)氣化效率。

圖3 產(chǎn)氣熱值及氣化效率隨T的變化曲線

同時(shí)本次實(shí)驗(yàn)還研究了過(guò)程氫氣產(chǎn)率隨T的變化關(guān)系。溫度的升高，不僅使RDF在裂解過(guò)程不斷析出H2揮發(fā)分，同時(shí)也加深了水煤氣等還原反應(yīng)程度，將水蒸氣中的H元素以H2形式釋放出來(lái)，極大地提高了過(guò)程氫氣產(chǎn)率。如圖4所示，隨溫度升高，實(shí)際產(chǎn)氫率從20.12 g/kg升至54.32 g/kg，潛在產(chǎn)氫率從63.54 g/kg升高至118.07 g/kg，產(chǎn)氣組成中H2/CO也從1.12增加至1.86。H2組成的增加使得產(chǎn)氣不僅可以用于燃燒，合適的H2/CO也使其可以充當(dāng)合成氣，并經(jīng)費(fèi)托合成等化工過(guò)程生產(chǎn)具有更高附加值的化工原料：如甲醇的生產(chǎn)需要H2/CO=2，二甲醚生產(chǎn)則要求H2/CO=1，極大拓寬產(chǎn)氣利用形式[14-15]。

圖4 氫氣產(chǎn)率隨T的變化曲線

因此隨著T升高，該工藝氣化特性越來(lái)越好，考慮到設(shè)備耐熱性能以及實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中需避免當(dāng)氣化爐溫在1 000 ℃以上時(shí)的灰分熔融粘結(jié)問(wèn)題[16]，本工藝過(guò)程的最佳氣化溫區(qū)應(yīng)保持在950～1 000 ℃。

2.2 S/R對(duì)產(chǎn)氣特性的影響

通入水蒸氣與RDF質(zhì)量比S/R也是影響兩步法氣化工藝過(guò)程產(chǎn)氣特性的一個(gè)重要參數(shù)。為探究其對(duì)過(guò)程具體影響，設(shè)計(jì)工藝運(yùn)行參數(shù)如表3所示。

表3 兩步法氣化工藝運(yùn)行參數(shù)

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著S/R從1.1升高至1.9，產(chǎn)氣組成中H2體積分?jǐn)?shù)從36.53%增至45.78%，CO體積分?jǐn)?shù)從32.55%降至24.58%，這是由于S/R的升高為反應(yīng)體系帶入了更多水蒸氣，使RDF半焦顆粒以及煤焦表面水蒸氣分壓升高，促進(jìn)水煤氣反應(yīng)R6的正向進(jìn)行。并且水蒸氣濃度的增加也同樣增強(qiáng)CO重整反應(yīng)R7的正向進(jìn)行，因此H2和CO2組分體積分?jǐn)?shù)不斷增加，同時(shí)CO體積分?jǐn)?shù)呈減小趨勢(shì)。但水蒸氣的通入同時(shí)也會(huì)促進(jìn)甲烷的重整，使其轉(zhuǎn)化為CO和H2，因此CH4組分體積分?jǐn)?shù)減小。

圖5 燃?xì)饨M成隨S/R的變化直方圖

由圖6可知，高溫條件下水蒸氣的通入，不僅可以促進(jìn)焦炭的還原氣化，也會(huì)促進(jìn)焦油等有機(jī)大分子揮發(fā)分的裂解重整[14]，從而增加CO和H2等小分子氣體組成，因此過(guò)程氣體產(chǎn)率從0.93 Nm3/kg增至1.39 Nm3/kg，但同樣地，由于焦油揮發(fā)分以及大分子碳?xì)浠衔锏牧呀?，產(chǎn)氣熱值從11.53 kJ/Nm3降至10.52 kJ/Nm3，這與Le等[15]的研究趨勢(shì)表現(xiàn)一致。雖然隨著S/R比值增加，系統(tǒng)整體氣化效率從54.49%增加至74.30%，但由于兩步法氣化工藝過(guò)程分為燃燒和氣化2個(gè)階段交替進(jìn)行，在氣化階段通入過(guò)多水蒸氣則會(huì)減少氣化階段可以維持的時(shí)間，并且同時(shí)導(dǎo)致流速增加，這都會(huì)使得其與固體顆粒接觸時(shí)間變短，從而導(dǎo)致過(guò)程水蒸氣分解率降低。因此水蒸氣并非通入得越多越好，如圖7所示，當(dāng)S/R=1.7時(shí)，水蒸氣分解率最高達(dá)到58.14%。

圖6 產(chǎn)氣熱值及氣化效率隨S/R的變化

圖7 蒸汽分解率隨S/R的變化關(guān)系

由圖8可知：體系產(chǎn)氫率隨著S/R的增加從36.11 g/kg到61.24 g/kg始終保持增長(zhǎng)狀態(tài)，潛在產(chǎn)氫率從98.26 g/kg增至122.34 g/kg，并且產(chǎn)氣組成中H2/CO體積濃度比也從1.12增加至1.86。綜上所述，兩步法氣化過(guò)程中最佳S/R應(yīng)維持在1.7。

圖8 氫氣產(chǎn)率隨S/R的變化

3 結(jié)論

單一流化床兩步法氣化工藝由燃燒和氣化2個(gè)階段通過(guò)溫控裝置及閥門實(shí)現(xiàn)交替運(yùn)行。在燃燒階段通入煤料與空氣以提升床溫，在氣化階段投入RDF和水蒸氣用于產(chǎn)氣。由于氧氣制備需要耗費(fèi)大量電能，所以比起氧氣-水蒸氣氣化工藝大大降低了過(guò)程運(yùn)行成本[4]，比起空氣氣化又可以有效避免N2成分的混入，極大提高產(chǎn)氣熱值，經(jīng)測(cè)試可有效用于制備中高熱值富氫燃?xì)狻?/p>

通過(guò)研究過(guò)程工況參數(shù)對(duì)氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著T的升高，可以有效提高工藝過(guò)程氣化效率，同時(shí)提高產(chǎn)氣組成中H2及CO燃?xì)饨M分的體積分?jǐn)?shù)?？紤]到設(shè)備耐熱性及灰熔點(diǎn)等因素[16]，為保證工藝系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，確定最優(yōu)產(chǎn)氣溫區(qū)應(yīng)為950～1 000 ℃；S/R的增加為系統(tǒng)帶入更多的水蒸氣，水蒸氣的通入一方面能夠提高反應(yīng)顆粒表面蒸氣分壓，從而提高水煤氣及重整反應(yīng)的反應(yīng)程度和反應(yīng)速率，但過(guò)多的水蒸氣也會(huì)同時(shí)提升氣化階段流化速度，縮短與反應(yīng)顆粒的接觸時(shí)間，因此S/R并非越大越好，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定過(guò)程最優(yōu)S/R應(yīng)為1.7。