木質(zhì)纖維素材料綜合利用生物技術(shù)研究進(jìn)展

張子晨，宋元達(dá)

（1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2.吉首大學(xué)師范學(xué)院，湖南 吉首 416000）

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是繼煤炭、石油、天然氣等化石能源之后最重要的可應(yīng)用能源之一，被認(rèn)為世界第四大能源。隨著開采型不可再生資源的日趨枯竭，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料的資源優(yōu)勢(shì)愈發(fā)顯現(xiàn)。目前木質(zhì)纖維素資源的開發(fā)已被納入多個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展計(jì)劃，美國(guó)、歐盟等已對(duì)農(nóng)林廢棄物高值化利用進(jìn)行大規(guī)模戰(zhàn)略性技術(shù)開發(fā)。早期的木質(zhì)纖維素利用技術(shù)以糧食為原料，為避免對(duì)世界糧食安全造成威脅，目前主要對(duì)非糧木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源進(jìn)行開發(fā)。非糧木質(zhì)纖維素資源不占用糧食和耕地（能源作物除外），資源分布廣泛，主要來(lái)源有森林次生資源及林業(yè)廢棄物（木料、樹枝、樹葉等）、農(nóng)業(yè)廢棄物（秸稈、種皮等）、能源作物（柳枝稷、黃楊樹）和纖維素廢棄物（如制造業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物等）［1］。這類資源既是能源，也是物質(zhì)資源，既可以提供木質(zhì)纖維素材料，還可以通過(guò)制備通用的碳基單體化學(xué)品獲取一系列產(chǎn)物，原料大部分物質(zhì)組成都可轉(zhuǎn)化為不同形式的各類化學(xué)品［2］。區(qū)別于工業(yè)用途為主的石化產(chǎn)品，木質(zhì)纖維素制備的一些生物油、有機(jī)酸、糖類、多元醇等可用于食品、藥品用途。非糧木質(zhì)纖維素資源的綜合利用對(duì)于防止全球變暖、促進(jìn)循環(huán)型社會(huì)的建立、低碳經(jīng)濟(jì)、帶動(dòng)新興能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，以及解決糧食問(wèn)題都具有極為重要的戰(zhàn)略意義。

生物安全、環(huán)境安全的工程菌為木質(zhì)纖維素來(lái)源的可發(fā)酵糖的可持續(xù)生產(chǎn)提供了一種可行的環(huán)保應(yīng)用途徑，可用于發(fā)酵木質(zhì)纖維素生產(chǎn)高附加值的生物制品［3-4］。食品工程菌株還有助于填補(bǔ)非糧生物質(zhì)資源生產(chǎn)食材領(lǐng)域的研究空白。木質(zhì)纖維素基化學(xué)品的制備涵蓋了生物發(fā)酵合成技術(shù)、分離提純技術(shù)、“三廢”處理技術(shù)、生物質(zhì)裂解技術(shù)、催化技術(shù)以及生物基材料制備技術(shù)等多種技術(shù)，目前生物技術(shù)在生物基化學(xué)品的應(yīng)用較為局限，未來(lái)在生物安全性要求較高的產(chǎn)品領(lǐng)域，木質(zhì)纖維素的生物利用技術(shù)將有較大的發(fā)展空間。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源來(lái)源多樣，原材料的區(qū)域特征明顯，資源分布不均勻，在實(shí)際應(yīng)用中，有望通過(guò)生物技術(shù)將有限的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的產(chǎn)品，開發(fā)新的精細(xì)化木質(zhì)纖維素資源利用模式，形成與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)保護(hù)相配套的區(qū)域經(jīng)濟(jì)。

1 木質(zhì)纖維素的生物利用途徑與技術(shù)

1.1 木質(zhì)纖維素的直接生物利用

1.1.1肥料化 廢棄的植物纖維經(jīng)生物降解成為土壤營(yíng)養(yǎng)，可轉(zhuǎn)化為糧食、果蔬生產(chǎn)力。秸稈類生物質(zhì)不妥善存放或處理會(huì)造成環(huán)境污染，占用耕地、影響連作，甚至傳播病害，導(dǎo)致減產(chǎn)。利用自然界廣泛分布的細(xì)菌、放線菌、真菌等微生物的相互協(xié)同作用，可促進(jìn)難利用的木質(zhì)纖維素向穩(wěn)定的腐殖質(zhì)及可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化，既能避免產(chǎn)生不必要的成本（收集、運(yùn)輸、預(yù)處理、加工），還能得到無(wú)害化的肥料［5］。經(jīng)沼化的沼渣和沼液的腐殖酸含量高，氮、磷、鉀和微量元素齊全，是高效的有機(jī)肥料，沼液還可以用于浸種、防治農(nóng)作物和果樹害蟲，具有多種用途。利用復(fù)合菌劑進(jìn)行漚肥和堆肥的生物技術(shù)操作要求不高，是可持續(xù)發(fā)展下最宜推廣的木質(zhì)纖維素區(qū)域利用方式，這類技術(shù)通常對(duì)木質(zhì)纖維素原料本身具有較強(qiáng)的包容性，適用于難以規(guī)模工業(yè)利用的木質(zhì)纖維素類型（如木材邊角料、椰糠、筍殼、果皮等），可廣泛用于農(nóng)村、鄉(xiāng)鎮(zhèn)的農(nóng)林經(jīng)濟(jì)及農(nóng)林產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)，也逐步適用于城市木材、紙制品、紡織品的回收處理［6］。隨著我國(guó)垃圾分類在各城市、農(nóng)村的示范及試點(diǎn)推行，生物發(fā)酵肥料化技術(shù)、生物降解技術(shù)已經(jīng)開始替代填埋及焚化等傳統(tǒng)垃圾處理方式，被用于園林垃圾、廚余垃圾、紙制品垃圾處理上，最終能以土壤營(yíng)養(yǎng)的方式進(jìn)入自然界的碳循環(huán)。

1.1.2飼料化 以秸稈為主原料的節(jié)糧型畜牧業(yè)可有效下調(diào)飼料中糧食用量的比例、緩解人畜爭(zhēng)糧矛盾。廢棄植物纖維資源可發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的無(wú)害化、減量化和資源化，其中一些類型（如：益生菌發(fā)酵飼料、無(wú)抗飼料、中草藥飼料）對(duì)禽畜有提高免疫、育肥、促產(chǎn)仔等附加功能［7］。經(jīng)微生物處理的植物纖維蛋白質(zhì)含量顯著提高，含多種高活性酶類、氨基酸和微量元素，營(yíng)養(yǎng)成分全面，適口性改善，消化率高，為天然木質(zhì)纖維素資源中非食用組成的可食轉(zhuǎn)化提供了新途徑。飼料用的菌種有較好的生物安全性，秸稈發(fā)酵后體積縮小，便于儲(chǔ)運(yùn)，而且營(yíng)養(yǎng)效價(jià)大幅增加。西北農(nóng)林科技大學(xué)使用平菇、金頂側(cè)耳等高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的食用菌制備秸稈蛋白飼料，可同時(shí)獲取食用菌、多糖及蛋白質(zhì)飼料多種產(chǎn)物［8］。益生菌、釀造菌、食藥用菌的應(yīng)用為秸稈的可食轉(zhuǎn)化打開了思路，在該基礎(chǔ)上可進(jìn)一步發(fā)展食品領(lǐng)域的秸稈可食化生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1.1.3生物修復(fù)再生 經(jīng)油印、防腐劑、塑化劑等化學(xué)品處理過(guò)的木材、織物、紙制品受重金屬污染嚴(yán)重，既不能循環(huán)利用也不能隨意掩埋棄置，占用大量土地及倉(cāng)儲(chǔ)資源。目前該類廢棄物有望通過(guò)生物修復(fù)技術(shù)而得到經(jīng)濟(jì)有效的無(wú)害化處理及再生。真菌修復(fù)（Mycoremediation）技術(shù)是強(qiáng)效的脫毒、修復(fù)、再生手段，利用真菌（白腐菌、褐腐菌為主的木腐真菌）降解污染物及廢棄物，富集有害金屬，可實(shí)現(xiàn)污染環(huán)境的修復(fù)及材料的再生。隨著真菌修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，部分經(jīng)無(wú)害化及再生的木質(zhì)纖維素能再循環(huán)利用［9］。我國(guó)廢舊木材再利用率較低，每年有千萬(wàn)噸級(jí)的廢舊木材無(wú)法有效回收和再利用，生物修復(fù)再生技術(shù)利于我國(guó)大量難利用的木質(zhì)纖維素材料及制品經(jīng)濟(jì)有效地回收［10］。

1.1.4一步式生物轉(zhuǎn)化 木質(zhì)纖維素的一步式生物轉(zhuǎn)化技術(shù)（Consolidated Bioprogressing，CBP）通過(guò)構(gòu)建重組菌株或共發(fā)酵菌群將纖維素酶生產(chǎn)、水解和同步糖化發(fā)酵等過(guò)程組合一步完成。使用的微生物/微生物群既能產(chǎn)生纖維素酶，又能對(duì)C5糖和C6糖同步酶解、糖化和共發(fā)酵［11］。目前木質(zhì)纖維素生產(chǎn)生物乙醇CBP技術(shù)較為成熟，其他代謝物類型也有CBP開發(fā)潛力，已有構(gòu)建的工程菌用于L-乳酸、木糖醇等產(chǎn)物的CBP研究。一些產(chǎn)油酵母具有菊粉酶酶活，有一步發(fā)酵菊粉產(chǎn)油脂的潛力，如圓紅冬孢酵母（Rhodosporidium toruloides）、酵母皮狀絲孢酵母（Trichosporon cutaneu）［12-13］。溶芳烴鞘氨醇單胞菌（Novosphingobium aromaticivorans）具有特殊的芳香烴降解途徑，可將木質(zhì)素降解轉(zhuǎn)化為生物塑料單體，用于生物聚合材料的一步式生物轉(zhuǎn)化［14］。韓小龍［15］構(gòu)建了草酸青霉工程菌株，可利用麩皮、脫木素木糖渣和豆餅粉等原料進(jìn)行纖維素酶和葡萄糖酸鈉的CBP生產(chǎn)。

1.2 木質(zhì)纖維素的多級(jí)生物利用

1.2.1木質(zhì)纖維素到糖 降解木質(zhì)纖維素相關(guān)的生物酶類可分為碳水化合物活性酶（CAZymes）和氧化還原酶（Oxidoreductases），這些酶類可將木質(zhì)纖維素聚合物水解得到單糖［16-17］。水解糖種類繁多，有葡萄糖、甘露糖、半乳糖等己糖，木糖、阿拉伯糖等戊糖，而木質(zhì)纖維素水解糖以葡萄糖的含量最高，其次是木糖，其他糖較少。微生物需要相應(yīng)的糖代謝途徑和較高的利用率才能對(duì)水解自木質(zhì)纖維素的混糖進(jìn)行利用，微生物普遍優(yōu)先利用葡萄糖，耗盡糖代謝途徑再切換糖利用途徑。真菌中的木糖代謝路徑主要為木糖還原酶/木糖醇脫氫酶（XR/XDH）路徑，而原核生物主要為木糖異構(gòu)酶（XI）路徑［18］。真菌和細(xì)菌體內(nèi)L-阿拉伯糖代謝酶類不同，最終都進(jìn)入戊糖磷酸途徑［19］。木質(zhì)纖維素生物利用的關(guān)鍵技術(shù)是糖的水解技術(shù)，工業(yè)上主要采用化學(xué)水解或生物酶水解法，由于主流化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)的局限性，目前水解獲取可發(fā)酵糖的工藝中，通常伴隨呋喃類、有機(jī)酸類、酚類副產(chǎn)物，對(duì)糖的可發(fā)酵性產(chǎn)生較大影響，且存在協(xié)同和疊加效應(yīng)。這類副產(chǎn)物在生物的自然降解過(guò)程幾乎不產(chǎn)生，一些微生物有較好的抑制物耐受性和降解、轉(zhuǎn)化能力，可將毒性較大的抑制物轉(zhuǎn)化為相對(duì)低毒的類型，基因工程改造技術(shù)也可提高生物的毒物耐受性［20］。真菌的木質(zhì)素降解酶類如漆酶、錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、多功能過(guò)氧化物酶，及木質(zhì)素降解相關(guān)的細(xì)胞色素P450與多環(huán)芳香烴（PAHs）代謝、聯(lián)苯代謝、阿魏酸代謝、苯甲酸代謝、二噁英代謝、酚代謝、醚酯代謝等毒物代謝途徑相關(guān)［21］。在細(xì)菌光明芽孢桿菌（Bacillus ligniniphilusL1）中木質(zhì)素代謝與龍膽酸途徑、苯甲酸鹽途徑、β-酮己二酸途徑相關(guān)［22］。這些代謝研究利于開發(fā)木質(zhì)纖維素水解糖產(chǎn)物及后續(xù)利用生物預(yù)處理技術(shù)。

1.2.2糖到糖平臺(tái)（Suger Platform）化學(xué)品及小分子生物制品 生物精煉生產(chǎn)的單體化學(xué)品及通用產(chǎn)物是后續(xù)精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品、新材料等領(lǐng)域的最基礎(chǔ)原料。糖化學(xué)平臺(tái)是當(dāng)前兩大生物精煉平臺(tái)之一，涉及淀粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖等生物質(zhì)糖及系列化學(xué)品的制備，先將幾種典型的木質(zhì)纖維素水解糖轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化學(xué)品（Building block chemicals），再將這些材料二次轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)物質(zhì)或衍生物族。美國(guó)國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室根據(jù)生物精煉途徑和石油精煉模型、應(yīng)用潛能等條件篩選出了1,4-二酸（琥珀酸、富馬酸和蘋果酸）、2,5-呋喃二甲酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、山梨醇和木糖醇/阿拉伯糖醇12類，主要是木質(zhì)纖維素來(lái)源的糖、淀粉制成的C3～C6的有機(jī)酸、酯化物及糖醇等易于轉(zhuǎn)化的多基團(tuán)化學(xué)單體，具有轉(zhuǎn)變成有用分子新家族的潛力［23］。單體化學(xué)品實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較高，獲取相對(duì)容易，制備通用中間單體在復(fù)雜物料轉(zhuǎn)化為工業(yè)原料的方法中應(yīng)用最為廣泛，用于原石油化工產(chǎn)業(yè)中各種通用單體的制造［24］。區(qū)別于石油化工過(guò)程，通過(guò)生物化學(xué)途徑產(chǎn)生的小分子化學(xué)品生物安全性較好，部分釀造菌產(chǎn)生的氨基酸、糖醇、有機(jī)酸還可用于食品及原料藥［25］。微生物在碳源為混糖的情況下對(duì)糖的利用有先后，在這種順序利用模式下的糖代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低，生物工程改造技術(shù)可改善菌的糖攝取能力及混合糖利用效率［26］。Dien等［27］將大腸桿菌的五碳糖（木糖和阿拉伯糖）利用途徑導(dǎo)入運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌（Zymomonas mobilis）中，使重組菌能利用以木糖為主糖的木屑水解液生產(chǎn)乙醇。Cao等［28］通過(guò)木糖脫氫酶和木聚糖酶的共表達(dá)，使重組大腸桿菌將木糖有效地轉(zhuǎn)化為1,2,4-丁三醇。Shen等［29］通過(guò)敲除釀酒酵母中編碼D-核酮糖-5-磷酸-3-差向異構(gòu)酶的基因，實(shí)現(xiàn)了木糖和葡萄糖的同時(shí)利用。產(chǎn)PHB模式菌羅氏真養(yǎng)菌（Ralstonia eutrophaH16）表達(dá)了大腸桿菌來(lái)源的阿拉伯糖代謝酶、高親和力阿拉伯糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和阿拉伯糖代謝酶系后，可以利用L-阿拉伯糖生長(zhǎng)和發(fā)酵生產(chǎn)［30］。一些微生物還存在低聚糖、二糖等水解糖類的直接代謝及利用途徑，人為構(gòu)建混糖利用工程菌株也是木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

目前生物精煉的生物乙醇和乳酸生產(chǎn)工藝相對(duì)較成熟，其中，生物乙醇經(jīng)催化脫水可得到聚合單體生物乙烯，與現(xiàn)有石化產(chǎn)業(yè)對(duì)接。乙烯具有廣泛的衍生物和下游產(chǎn)業(yè)，是石化產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)、核心的原料［31］。生物精煉產(chǎn)生的生物乙烯可以衍生生物基聚乙烯（BioPE）、生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BioPET）等一系列的可塑乙烯基單體。

1.2.3糖到生物大分子 木質(zhì)纖維素來(lái)源的可發(fā)酵糖在一些微生物的代謝途徑中可參與復(fù)雜化合物的合成，從而形成獨(dú)特的附加價(jià)值，因其產(chǎn)物類型更具開放性而備受關(guān)注。但這種生物轉(zhuǎn)化通常比糖的小分子化更難發(fā)生。

（1）微生物油脂：產(chǎn)油微生物在特定的營(yíng)養(yǎng)條件下可在胞內(nèi)累積大量單細(xì)胞油脂（SCO）。乙酰-CoA為脂肪酸合成提供二碳單位，經(jīng)過(guò)多輪加成反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFAs），每輪加成反應(yīng)通過(guò)縮合、還原、脫水、再還原4個(gè)步驟延長(zhǎng)碳鏈2個(gè)碳，經(jīng)過(guò)7輪循環(huán)生成軟脂酸（16∶0），再經(jīng)類似的碳鏈延長(zhǎng)步驟合成更長(zhǎng)鏈的脂肪酸，最終通過(guò)二羥丙酮磷酸途徑形成甘油三酯（TAGs）［32］。鏈長(zhǎng)超過(guò)22碳的超長(zhǎng)鏈脂肪酸及不飽和脂肪酸的形成需要特異性酶催化，只有少數(shù)具有合成途徑的微生物可合成，因此稀有而昂貴，可用于食品藥品工業(yè)。一些藻類可通過(guò)光合作用合成并累積大量的超長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸，是商業(yè)化生產(chǎn)超長(zhǎng)鏈脂肪酸的理想菌株［33］。微生物合成的長(zhǎng)鏈脂肪酸可轉(zhuǎn)酯化形成與石化柴油性質(zhì)基本相符的酯類化合物，或脫羧、脫酸形成長(zhǎng)鏈烷烴［34-35］。一些具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值及特殊用途的脂質(zhì)，如亞麻酸（GLA）、花生四烯酸（ARA）、二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）等功能脂質(zhì)可用于醫(yī)藥、食品、孕嬰保健品等領(lǐng)域，微生物類可可脂（CBLs）可以替代食品工業(yè)中昂貴的可可脂［36］。

微生物油脂生產(chǎn)成本較高，油脂底物利用譜較寬、抑制物耐受較好的產(chǎn)脂微生物可利用木質(zhì)纖維素水解糖進(jìn)行較低成本的油脂生產(chǎn)。Dai等［37］研究的粘紅酵母（Rhodotorula glutinis）能利用楊樹葉片水解液替代葡萄糖碳源產(chǎn)油脂。Zhao等［38］研究的膠紅酵母（Rhodotorula mucilaginosa）能轉(zhuǎn)化菊芋水解液生產(chǎn)微生物油脂。生物脫毒、遺傳工程及代謝工程構(gòu)建等生物技術(shù)被用于木質(zhì)纖維素發(fā)酵產(chǎn)SCO工藝。經(jīng)白腐菌脫毒的玉米秸稈稀酸水解液培養(yǎng)的發(fā)酵性絲孢酵母產(chǎn)脂能力提高［39］。Steen等［40］將糞梭菌（Clostridium stercorarium）來(lái)源的木聚糖內(nèi)切酶基因和橢圓形擬桿菌（Bacteroides ovatus）來(lái)源的木聚糖酶基因?qū)氪竽c桿菌，使大腸桿菌能直接利用木聚糖產(chǎn)脂肪酸乙酯。受上游預(yù)處理及水解工藝的限制，利用木質(zhì)纖維素產(chǎn)微生物油脂產(chǎn)品還局限于工業(yè)用途的普通油脂，其他具有更高附加價(jià)值的油脂種類的研究離應(yīng)用還有一段距離。

（2）微生物多糖：微生物多糖在醫(yī)藥業(yè)、食品、保健品、新材料等領(lǐng)域具有廣泛用途。由于混合碳源有助于生物多糖的產(chǎn)生，利用木質(zhì)纖維素水解糖類進(jìn)行多糖的生物合成相對(duì)容易。微生物多糖的聚合過(guò)程的核心是核苷酸糖單元順序延伸、翻轉(zhuǎn)、聚合，合成途徑差異與菌種及核苷酸糖來(lái)源有關(guān)。細(xì)菌胞外多糖研究較多，異型多糖比同型多糖的核苷酸糖合成復(fù)雜，碳源為葡萄糖時(shí)，通常以α-磷酸葡萄糖變位酶途徑和磷酸甘露糖變位酶途徑合成，也可以通過(guò)磷酸葡萄糖異構(gòu)酶途徑合成，部分產(chǎn)物還能進(jìn)入糖酵解途徑為多糖合成提供能量；當(dāng)碳源復(fù)雜時(shí)，涉及以葡萄糖激酶、α-磷酸葡萄糖變位酶、UDP-葡萄糖焦磷酸化酶、UDP-半乳糖-4-差向異構(gòu)酶、磷酸葡糖異構(gòu)酶為關(guān)鍵酶的合成［41-43］。真菌多糖的合成研究相對(duì)較少，差異也較大，集中于少數(shù)價(jià)值較高的食藥用真菌，如香菇、靈芝，兼具木質(zhì)纖維素降解能力和多糖合成能力的食藥用真菌是天然的高附加值產(chǎn)物細(xì)胞轉(zhuǎn)化工廠。

小核菌可以利用木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)價(jià)值很高的硬葡聚糖［44］。硬葡聚糖具有抗病毒活性，是適宜制備緩釋片和眼用制劑的醫(yī)用輔料，由于在極端環(huán)境下也能表現(xiàn)出良好的增粘、抗剪切和高溫穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、工業(yè)，甚至石油開采領(lǐng)域。

低聚殼聚糖是天然安全的食品添加劑、保鮮劑、抗菌材料，生物相容性和生物可降解性好。真菌細(xì)胞壁中的殼聚糖理化性質(zhì)優(yōu)于蝦蟹殼來(lái)源的殼聚糖，生產(chǎn)污染少，菌種豐富，米根霉、黑曲霉等常見食品工業(yè)菌種都可以利用木質(zhì)纖維素產(chǎn)真菌殼聚糖，靈芝子實(shí)體、孢子制備的殼聚糖還適用于生物醫(yī)學(xué)材料及護(hù)膚品［45-47］。

細(xì)菌纖維素是安全的膳食纖維、食品原料、添加劑，還是優(yōu)秀的生物醫(yī)用原料，可用于人工血管、組織工程支架、皮膚修復(fù)材料。植物的水解液及水果皮渣汁常用于細(xì)菌纖維素、納米級(jí)細(xì)菌纖維材料生產(chǎn)的原料［48］。

多糖食用膜也是人體安全的保鮮、抗菌材料及食品藥品助劑，其中普魯蘭多糖是最具應(yīng)用前景的微生物多糖之一，可以用于基因遞送、靶向藥治療、醫(yī)學(xué)成像等醫(yī)藥領(lǐng)域［49］。蔗渣、果皮、油餅等農(nóng)林廢棄物及果品加工廢料廣泛用于普魯蘭多糖等多糖食用膜材料的底物研究［50］。

（3）其他大分子：聚羥基烷酸酯（PHAs）是細(xì)菌胞內(nèi)產(chǎn)生的一類聚酯，是石油基塑料理想的替代品，高純度的聚β-羥基丁酸酯還可制作成可吸收醫(yī)用縫合及抗菌外敷材料，利用可再生替代碳源可以降低PHAs的生產(chǎn)成本［51］。乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）是乳酸和羥基乙酸兩種單體熔融聚合的共聚物，本不是天然生物產(chǎn)物，Choi等［52］改造的大腸桿菌能同時(shí)利用葡萄糖和木糖一步合成PLGA，讓本身能夠利用葡萄糖產(chǎn)乳酸的大腸桿菌還能利用木糖生產(chǎn)羥基乙酸，經(jīng)丙酰-CoA轉(zhuǎn)移酶、PHA合成酶催化產(chǎn)生PLGA。Nduko等［53］在具有合成聚羥基丁酸乳酸酯P（LA-co-3hb）合成能力的大腸桿菌上過(guò)表達(dá)了有助于木糖攝取的半乳糖轉(zhuǎn)運(yùn)，提高了利用木糖合成的共聚物產(chǎn)量和共聚物的乳酸含量。

2 高附加值的木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)品

2.1 代石油化學(xué)品及再生材料

木質(zhì)纖維素與化石資源元素組成相近，其來(lái)源的化學(xué)品可替代石油基化學(xué)品，目前纖維素基化學(xué)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)與石化產(chǎn)業(yè)的無(wú)縫銜接。甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生品在食品添加、生物醫(yī)學(xué)、精細(xì)化工等方面工業(yè)應(yīng)用成熟。木質(zhì)纖維素原料制備的再生纖維、生物聚合物、納米材料、水凝膠等已用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、紡織業(yè)、建筑業(yè)，還可用作可食材料、仿生材料、醫(yī)用可吸收材料，未來(lái)在功能上可替代和超越石油基化學(xué)品，滿足基本工業(yè)需要，降低環(huán)保成本［54］。我國(guó)是石油基塑料最大的生產(chǎn)國(guó)和塑料消耗大國(guó)，木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)的可降解的聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯等生物塑料融合了天然纖維和化學(xué)纖維兩者的優(yōu)點(diǎn)，能替代大多數(shù)合成塑料，機(jī)械加工性能及材料通用性能不亞于傳統(tǒng)塑料，在食用安全性及熱穩(wěn)定性上遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)塑料，也符合綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)需求［55］。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)及消費(fèi)形態(tài)的改變，大眾對(duì)原料可再生、材料可食用、廢棄可降解的環(huán)保再生材料的接受度和市場(chǎng)需求逐漸增加。逐漸完善木質(zhì)纖維素物質(zhì)流生物利用體系，將有助于通過(guò)物質(zhì)循環(huán)實(shí)現(xiàn)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈及其生物基系列化學(xué)品的附加價(jià)值［56］。

2.2 生物酶制劑

木質(zhì)纖維素降解微生物產(chǎn)生的纖維素酶、半纖維素酶、木質(zhì)素降解酶類用途廣泛，通過(guò)酶工程菌選育、定向改造，高品質(zhì)的酶制劑越來(lái)越有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。纖維素酶食品安全性好，在天然植物和中草藥有效成分的提取及食品加工領(lǐng)域扮演著無(wú)可替代的角色，可以用于天然藥物的篩選，多糖、黃酮、生物堿、萜類、蛋白質(zhì)及肽類、油類、有機(jī)酸類的制備［57］。在食品工業(yè)中，纖維素酶和半纖維素酶廣泛用于果蔬飲料、釀造工藝的澄清和穩(wěn)定環(huán)節(jié)，能改善風(fēng)味和提高產(chǎn)量；還可從麥麩、堅(jiān)果殼、果皮等非食用植物纖維中獲得水溶性膳食纖維，用于生產(chǎn)富含膳食纖維的功能飲料或食品，借助植物纖維本身的難降解特性生產(chǎn)低醇飲料。木質(zhì)素降解酶中的漆酶在食品添加、食品工業(yè)廢水處理領(lǐng)域均有應(yīng)用，常用于釀酒、蛋白飲料、果汁加工過(guò)程中多酚類物質(zhì)的脫除，使產(chǎn)品貯藏穩(wěn)定性大為提高，是理想的食品穩(wěn)定劑和膠凝劑。漆酶可改善烘焙食品面團(tuán)理化性質(zhì)和穩(wěn)定性，還可用于降低巧克力、茶類食品的苦味，改善適口性［58］。這類酶的固定化酶技術(shù)、無(wú)載體交聯(lián)酶聚集技術(shù)、細(xì)胞微生物反應(yīng)器得到了較好發(fā)展，還可以制備靈敏的生物傳感器用于食品檢驗(yàn)、食品工業(yè)廢水的評(píng)價(jià)和檢測(cè)。

2.3 新型飼料

飼料本身是木質(zhì)纖維素傳統(tǒng)利用途徑之一，是對(duì)木質(zhì)纖維素物質(zhì)資源的直接利用，廢棄物飼料化研究、功能性飼料開發(fā)、無(wú)抗飼料開發(fā)、以飼料化對(duì)策控制入侵植物蔓延的新原料開發(fā)，具有很好的研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用潛力，可以通過(guò)多樣化木質(zhì)纖維素資源的有效利用來(lái)降低成本、提高產(chǎn)物價(jià)值。益生菌的發(fā)酵可降低飼用動(dòng)物的疾病風(fēng)險(xiǎn)，減少藥物和抗生素的使用，提高吸收轉(zhuǎn)化效率，增強(qiáng)畜牧產(chǎn)品性能、品質(zhì)、腸道消化酶活性和免疫功能［59］。菠蘿皮、甘蔗尾等密集型農(nóng)業(yè)廢棄物營(yíng)養(yǎng)豐富，通過(guò)菌種發(fā)酵后可以解決易腐敗變質(zhì)的貯藏問(wèn)題，還可以增加適口性，并減少對(duì)口腔、消化道刺激造成的健康問(wèn)題［60］。現(xiàn)代化養(yǎng)殖技術(shù)對(duì)于生物安全性、品質(zhì)增產(chǎn)、藥物殘留等有高標(biāo)準(zhǔn)，利用閑置或難利用的木質(zhì)纖維素資源生產(chǎn)蛋白飼料、無(wú)抗生素飼料、節(jié)糧型飼料，以及具有育肥育繁等效果的功能飼料，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)及區(qū)域經(jīng)濟(jì)的共同發(fā)展。

2.4 食品、藥品級(jí)生物制品

微生物細(xì)胞生產(chǎn)蛋白質(zhì)、藥物、食品等精細(xì)產(chǎn)品已經(jīng)有多年的工業(yè)化歷史，但以非糧木質(zhì)纖維素為原料發(fā)酵生產(chǎn)的食品、藥品級(jí)生物制品極少，是非糧木質(zhì)纖維素應(yīng)用較空白的領(lǐng)域。半纖維素來(lái)源的木聚糖、木糖制備的多糖硫酸酯，由于具有抗病毒、增強(qiáng)免疫力、抗凝血、抗氧化、抗腫瘤等活性，較早被用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，被德國(guó)拜耳應(yīng)用于抗艾滋病藥物［61］。食藥用菌能直接利用木質(zhì)纖維素，用于農(nóng)產(chǎn)品附加值較低，但用于藥物開發(fā)潛力較好，是開發(fā)高值生物產(chǎn)品的資源庫(kù)，通過(guò)活性成分篩選、藥化分析、提取工藝的優(yōu)化，可工業(yè)化應(yīng)用于食品、藥品、保健品、化妝品。香菇多糖、姬松茸多酚、靈芝三萜、蟲草素、麥角甾醇等天然產(chǎn)物已被研究證明具有廣泛的藥理學(xué)作用，包括抗腫瘤、抗炎癥反應(yīng)、抗氧化作用、保肝、降血脂、免疫調(diào)節(jié)、神經(jīng)保護(hù)等作用。在化妝品行業(yè)，冬蟲夏草、靈芝、銀耳、灰樹花的活性提取物已用于抗氧化、美白、抗敏、消炎功能的藥妝產(chǎn)品［62］。篩選、構(gòu)建具有混糖發(fā)酵途徑的工程菌是將木質(zhì)纖維素廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化妝品、保健品等高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域的重要過(guò)程。目前木質(zhì)纖維素衍生糖的獲得依賴于能源化學(xué)工藝，基于生物安全性的考慮，非食用生物質(zhì)的食藥化過(guò)程需要開發(fā)出能與下游技術(shù)相銜接配套的上游工藝以解決關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

3 展望

農(nóng)作物秸稈是非糧木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源中最穩(wěn)定的一部分，是最便捷獲得的大宗資源。隨著生物質(zhì)利用技術(shù)的發(fā)展，秸稈需求量劇增，非糧木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源的利用需達(dá)到農(nóng)業(yè)生態(tài)與木質(zhì)纖維素工業(yè)可持續(xù)發(fā)展平衡。目前工業(yè)的重點(diǎn)是將木質(zhì)纖維素中的多糖轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，導(dǎo)致了資源的不完全利用，未被完全利用的材料構(gòu)成了未被充分利用的物質(zhì)流，生物途徑可以通過(guò)降解和轉(zhuǎn)化消耗零散的物質(zhì)流，將這些未被充分利用的資源轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品，為當(dāng)前還不成熟的木質(zhì)纖維素工業(yè)排放提供了一種低能耗和低成本的環(huán)保方案。

微生物碳源利用的多樣性為生物質(zhì)多資源開發(fā)提供了保障，在纖維素和半纖維素到單體糖的生物轉(zhuǎn)化方面具有優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)階段生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用有限，如何在生物精煉中高效、環(huán)保、全面地利用木質(zhì)纖維素材料仍是研究人員面臨的挑戰(zhàn)。目前木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素降解利用上最難處理的，即使植物轉(zhuǎn)基因技術(shù)已用于解決植物木質(zhì)素回收的問(wèn)題，但木質(zhì)素依然是木質(zhì)纖維素降解利用領(lǐng)域的最大壁壘［63-64］。微生物的原料利用能力與定向轉(zhuǎn)化效率需要解決關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，但這些木質(zhì)纖維素利用難題并不妨礙木質(zhì)纖維素生物代謝、轉(zhuǎn)化過(guò)程以及相應(yīng)生物酶產(chǎn)品在能源、材料、食品、醫(yī)藥等高附加價(jià)值產(chǎn)品領(lǐng)域的利用，其將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。