利用拉曼光譜技術(shù)檢測飛機(jī)待涂裝表面殘留物的研究*

汪 偉，富雙超，褚振華，周玉云，鄭興偉

（1.上海飛機(jī)制造有限公司國家商用飛機(jī)制造工程技術(shù)研究中心，上海201324；2.上海海洋大學(xué) 工程學(xué)院，上海201306；3.東華大學(xué) 理學(xué)院，上海201620）

目前飛機(jī)噴涂前表面狀態(tài)的檢測尚未引入快速可靠的技術(shù)方法與手段，由此可能因?yàn)椴煌媪康臍埩粑廴疚?，造成飛機(jī)在使用中出現(xiàn)掉漆等問題。運(yùn)用拉曼光譜分析技術(shù)對痕量殘留污染進(jìn)行分析在食品等行業(yè)已經(jīng)有了大量的應(yīng)用，飛機(jī)待噴涂零件表面清潔度狀態(tài)檢測和食品安全微量物質(zhì)檢測具有很高的相似性，而且要求檢測技術(shù)具有快速、無損和可靠的特性。但是在適用性方面、標(biāo)準(zhǔn)譜圖建立、圖譜-污染物定性定量分析可行性方面還沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文以飛機(jī)上常見的待噴涂表面材料2024和7075鋁合金為試驗(yàn)材料，對其進(jìn)行化學(xué)氧化和鉻酸陽極化處理。利用拉曼光譜分析技術(shù)對2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、鉻酸陽極化膜表面狀態(tài)表征。結(jié)果表明，2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、鉻酸陽極化膜表面在844cm-1、841cm-1、851cm-1、846cm-1處只有材料自身的拉曼特征峰，沒出現(xiàn)其他拉曼峰，表面無痕量殘留污染物。飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物主要來源于甘油三酯和氫氧化鐵。配置甘油三酯和氫氧化鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行拉曼檢測，對甘油三酯和氫氧化鐵進(jìn)行拉曼光譜檢測，結(jié)果表明：甘油三酯分子的波峰位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處。氫氧化鐵分子的波峰位于704cm-1處，建立了痕量殘留污染物標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫，為實(shí)際檢測飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物的種類提供參考。在2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和鉻酸陽極化膜表面設(shè)置不同種類和不同量的甘油三酯和氫氧化鐵殘留，對其進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測。結(jié)果表明：隨著甘油三酯和氫氧化鐵殘留量的增加，拉曼峰的強(qiáng)度也隨之增加，二者呈正相關(guān)關(guān)系，建立的圖譜-污染物定性定量關(guān)系。文章基于先進(jìn)拉曼指紋光譜技術(shù)手段與分析方法，構(gòu)建飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留快速檢測方法，將極大提高飛機(jī)待噴涂表面質(zhì)量判斷準(zhǔn)確度和故障分析能力，解決飛機(jī)掉漆等問題，為未來基于狀態(tài)感知的自動化、智能化噴涂實(shí)現(xiàn)奠定基礎(chǔ)[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)選用飛機(jī)待噴涂表面常見材料：2024和7075鋁合金，尺寸大小為72mm×26mm×2mm。采用激光顯微拉曼光譜儀In Via-Reflex，英國Renishaw公司[2]；電磁加熱磁力攪拌器PC-420D，美國康寧公司；紫外-可見近紅外光譜儀UV3600，日本島津公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡JEM-2100，日本JEOL公司；透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet-visible，UV-vis）。

1.2 材料前處理

2024和7075鋁合金按照下述過程進(jìn)行鉻酸陽極化處理，實(shí)驗(yàn)過程主要為：預(yù)清洗、裝掛、堿清洗、水洗、酸洗脫氧、水洗、鉻酸陽極化、水洗、封閉、干燥。此外2024和7075鋁合金按照下述過程進(jìn)行化學(xué)氧化處理，實(shí)驗(yàn)流程如下：預(yù)清洗、裝掛、堿清洗、水洗、酸洗脫氧、水洗、化學(xué)氧化處理、水洗、干燥。

1.3 溶液配制

1.3.1 甘油三酯和氫氧化鐵溶液的制備

用分析天平稱取甘油三酯固體，倒入燒杯中，用酒精燈加熱至熔化。融化后，冷卻15s左右（保證甘油三酯還是融化狀態(tài)），量取丙酮溶液，倒入融化的甘油三酯中，用玻璃杯攪拌均勻即為甘油三酯溶液，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、80%的甘油三酯溶液。另外配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、80%的氫氧化鐵膠體，向沸騰的蒸餾水中逐滴加入飽和氯化鐵溶液，繼續(xù)煮沸至液體呈紅褐色，停止加熱，得到氫氧化鐵膠體[2-3]。

1.3.2 金納米溶膠的制備

金納米溶膠的制備是參考Frens氧化還原法獲得，具體制備方法如下：將0.01wt%的氯金酸以1100rpm攪拌并加熱至100℃，然后加入1ml 1wt%的檸檬酸三鈉溶液，同時以1100rpm攪拌并在100℃保溫15min，置于冰浴迅速結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，得到金納米水溶膠，離心后棄除上層清液，下層即為金納米顆粒溶膠。

1.4 光譜采集和參數(shù)設(shè)置

拉曼光譜采集激光光源為532nm，激光功率設(shè)置12.5mW，物鏡調(diào)整至5倍鏡頭確定測試位置，測試過程使用50倍長焦物鏡，曝光時間設(shè)置為2s，激光強(qiáng)度設(shè)置為10%，分辨率為1cm-1，曝光次數(shù)5次，光譜采集范圍400-3500cm-1。

2 結(jié)果和分析

為了對飛機(jī)待噴涂材料表面清潔度狀態(tài)進(jìn)行表征，從而更好地觀察材料表面的清潔度狀態(tài)，將制備好的飛機(jī)待噴涂表面材料：2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化膜，7075鋁合金鉻酸陽極化膜，進(jìn)行拉曼光譜檢測。如圖1所示，2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面在844cm-1處有明顯的拉曼峰，7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面在841cm-1處有明顯的拉曼峰，2024鋁合金鉻酸陽極化膜表面在851cm-1處有明顯的拉曼峰，7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面在846cm-1處有明顯的拉曼峰，四種材料特性差異導(dǎo)致其表面特征不同，所以拉曼峰出現(xiàn)的位置不同，這也為更好地識別飛機(jī)待噴涂表面材料的種類奠定良好的基礎(chǔ)。同時，2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化膜及7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面都只出現(xiàn)了材料自身的拉曼特征峰，沒出現(xiàn)其他拉曼峰，說明以上四種飛機(jī)待噴涂材料表面未殘留其他污染物，對接下來的檢測不造成干擾。

圖1 不同待噴涂材料表面拉曼光譜圖

為了對飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物進(jìn)行定性定量分析，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)對飛機(jī)待噴涂表面殘留不同濃度和不同殘留量的痕量污染物進(jìn)行SERS檢測。分別在2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面及2024和7075鋁合金鉻酸陽極化膜殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、80%甘油三酯溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進(jìn)行甘油三酯的SERS檢測，檢測結(jié)果如圖2-圖5所示，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的甘油三酯表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。隨著甘油三酯殘留量的增加，其拉曼峰的強(qiáng)度也隨之增加，二者呈正相關(guān)關(guān)系，在這組拉曼光譜中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。其中在2853cm-1、2885cm-1有著兩處明顯的拉曼波峰，2885cm-1處波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜材料自身在844cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。說明利用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)檢測2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面殘留的甘油三酯是可行的。當(dāng)?shù)渭拥牧康椭?μL時，依然可以檢測到甘油三酯的拉曼峰。即甘油三酯在2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面檢測限可以低至20%5μL。充分利用好這些拉曼特征峰的峰位與峰強(qiáng)的信息，就可以辨別出相對應(yīng)的飛機(jī)待噴涂表面的殘留污染物的種類和殘留量[4]。

圖5 7075鉻酸陽極化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

此外，利用該檢測技術(shù)，驗(yàn)證了其對表面殘留氫氧化鐵的可行性，在2024和7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面及2024和7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、80%氫氧化鐵溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進(jìn)行氫氧化鐵的表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測，氫氧化鐵溶液滴加到2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的氫氧化鐵表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。隨著氫氧化鐵殘留量的增加，其拉曼峰的強(qiáng)度也隨之增加，二者呈正相關(guān)關(guān)系，在這組拉曼光譜中，氫氧化鐵分子位于704cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。因?yàn)闅溲趸F只有一個波峰，所以用704cm-1處的波峰用于氫氧化鐵定量模型的建立。同時2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜材料自身在844cm-1處的波峰比較明顯被捕捉到。這說明利用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)檢測2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面殘留的氫氧化鐵是可行的。當(dāng)?shù)渭拥牧康椭?μL時，依然可以檢測到氫氧化鐵的拉曼峰，即氫氧化鐵在2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面檢測限可以低至20%5μL。

3 結(jié)論

（1）選用2024和7075鋁合金為試驗(yàn)研究材料，對其進(jìn)行化學(xué)氧化和鉻酸陽極化處理工藝。通過對飛機(jī)待噴涂材料表面狀態(tài)表征，表明2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化圖2 2024化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖膜及7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面都只出現(xiàn)了材料自身的拉曼特征峰，沒出現(xiàn)其他拉曼峰，說明以上四種飛機(jī)待噴涂材料表面未殘留其他污染物，建立了飛機(jī)待噴涂材料表面清潔度光譜模型。

圖3 7075化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

圖4 2024鉻酸陽極化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

（2）飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物主要為甘油三酯和氫氧化鐵。對于甘油三酯和氫氧化鐵殘留表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測結(jié)果分析可得隨著飛機(jī)待噴涂表面殘留污染物殘留量的增加，甘油三酯和氫氧化鐵特征峰的強(qiáng)度也隨之增加，二者呈正相關(guān)關(guān)系，在拉曼光譜圖中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處的波峰和氫氧化鐵分子位于704cm-1處的波峰都比較明顯被檢測到。