鈦微弧氧化膜層的制備工藝與耐磨性能優(yōu)化

汪華月，李云玉，陳兆祥,*，柴 琛，高 珊

(1.燕山大學(xué) 河北省自潤滑關(guān)節(jié)軸承共性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

鈦及其合金具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐疲勞和優(yōu)異的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、艦船制造、醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，鈦及其合金的硬度較低、摩擦系數(shù)高、耐磨性差，作為機(jī)械傳動(dòng)部件時(shí)，容易與摩擦配副發(fā)生粘著磨損，這既增加了材料與能量的損耗，又危害了鈦合金傳動(dòng)構(gòu)件的安全性與可靠性[3]。因此，開發(fā)合適的表面改性技術(shù)來提高鈦合金的摩擦學(xué)性能是擴(kuò)大鈦合金應(yīng)用范圍的關(guān)鍵一步[4]。目前廣泛應(yīng)用于鈦合金表面改性的手段有離子注入、電化學(xué)鍍、氣相沉積、激光熔覆和微弧氧化等，其中微弧氧化技術(shù)因工藝簡單、綠色環(huán)保且膜層性能優(yōu)異而備受青睞[5]。

微弧氧化(MAO)是將鋁、鎂、鈦等輕金屬置于特定的電解液中，通過在試件表面施加較高的電壓，使得其產(chǎn)生微弧放電現(xiàn)象，并發(fā)生等離子體反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，從而在試件表面原位生長出陶瓷膜層[6]。微弧氧化膜層的質(zhì)量取決于多種工藝參數(shù)，主要包括：電解液的成分、濃度及溫度；電流密度，陽極電流與陰極電流密度的比值(Ia/Ik)及最終電壓(U)；被處理材料的化學(xué)成分等[7]。

電解液對(duì)微弧氧化膜層的成分和性能具有非常重要的影響。雖然目前已有較多學(xué)者研究了電解液對(duì)鈦合金微弧氧化膜層各種性能的影響[5,8-15]，但是針對(duì)同一種鈦合金基材采用不同電解液開展定量對(duì)比研究的工作仍較少。而且，這些少量工作所得出的研究結(jié)論也有所不同。例如，周鵬等[16]學(xué)者的摩擦測(cè)試結(jié)果表明，在不同電解液中制備的TC4微弧氧化膜層的耐磨性順序?yàn)椋?NaPO3)6>Na2SiO3>NaAlO2。然而，齊玉明等[5]學(xué)者的研究則表明，相較于磷酸鹽和硅酸鹽電解液，在鋁酸鹽電解液中制備的鈦合金微弧氧化膜層的硬度和耐磨性都有顯著提升。在此，為了進(jìn)一步探索電解液對(duì)鈦微弧氧化膜層耐磨性的影響，本文首先分別在Na3PO4、Na2SiO3、NaAlO2三種電解液中制備微弧氧化膜層，通過對(duì)比分析不同膜層的耐磨性能，確定最優(yōu)電解液。而后，在最優(yōu)電解液中通過正交試驗(yàn)優(yōu)化微弧氧化膜層的制備工藝參數(shù)，并分析最優(yōu)工藝參數(shù)制備膜層的耐磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜層制備

實(shí)驗(yàn)材料是尺寸為30 mm×25 mm×3 mm的TA2純鈦，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Fe≤0.80%，C≤0.10%，N≤0.09%，H≤0.08%，O≤0.1%，余量為Ti。微弧氧化前，先用砂紙逐級(jí)打磨試樣，然后將樣件放在無水乙醇中超聲振蕩30 min，吹干后備用。

采用西安理工大學(xué)的MAO120HD-Ⅲ型微弧氧化成套設(shè)備進(jìn)行微弧氧化。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)和空氣攪拌系統(tǒng)使電解液溫度穩(wěn)定在25 ℃以下。實(shí)驗(yàn)采用恒壓模式，電參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)中試樣為陽極，304不銹鋼為陰極。為了增加溶液的導(dǎo)電性和維持電解液的穩(wěn)定，在電解液中都分別添加了2 g/L NaOH。

表1 電解液優(yōu)選實(shí)驗(yàn)用微弧氧化電參數(shù)Tab.1 Electricparameters of micro-arc oxidation for the electrolyte optimization experiment

實(shí)驗(yàn)分成兩階段：第一階段是電解液優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，即從NaAlO2、Na3PO4和Na2SiO3三種電解液(濃度均為10 g/L)中選出能使微弧氧化膜層耐磨性能最佳的電解液。第二階段是工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，即在選定的最佳電解液基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝參數(shù)。

1.2 膜層性能測(cè)試

采用北京時(shí)代創(chuàng)合科技有限公司的CT200渦流測(cè)厚儀測(cè)量膜層的厚度；采用德國ZEISSSIGMA500掃描電子顯微鏡表征MAO膜層的微觀形貌并測(cè)定其相應(yīng)EDS圖譜；采用FUTURE-TECH FM-ARS 9000顯微硬度儀測(cè)量TA2基體和微弧氧化膜層的硬度。微弧氧化膜層較薄，為避免基體的干擾，選擇其截面作為測(cè)試點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所施加載荷為10 g，加載時(shí)間為15 s。采用瑞士Anton Paar公司的白光共聚焦顯微鏡測(cè)量膜層表面粗糙度及磨痕橫截面輪廓曲線；采用日本的D/MAX-2500/PC薄膜X射線衍射儀測(cè)量膜層的物相組成，測(cè)量角度范圍20°～80°，掃描速度為2°/min。采用瑞士Anton Paar公司的CSM球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜層的摩擦學(xué)性能，對(duì)磨副采用Φ6 GCr15鋼球。電解液優(yōu)選實(shí)驗(yàn)中摩擦測(cè)試施加的載荷Fn為4 N，滑動(dòng)距離L為200 m；工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中摩擦測(cè)試施加的載荷Fn增加到7 N，滑動(dòng)距離L延長到300 m。前后測(cè)試往復(fù)行程l都為8 mm，最大滑動(dòng)速度都為10 cm/s。膜層經(jīng)過摩擦實(shí)驗(yàn)后，采用Mahr表面輪廓儀測(cè)量磨痕的橫截面面積S，代入公式ω=S·l/(Fn·L)得到膜層的磨損率。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解液優(yōu)選實(shí)驗(yàn)2.1.1 不同電解液制備微弧氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)

不同電解液制備微弧氧化膜層的表面形貌和截面形貌如圖1所示。可以看出，膜層表面均含有微孔。微孔的產(chǎn)生主要有以下兩方面原因，一是在等離子體放電的高溫高壓下，熔融的反應(yīng)物噴濺出來，遇到電解液迅速冷卻形成微孔；二是微弧氧化反應(yīng)過程中有氣體生成，氣體的排出也會(huì)產(chǎn)生微孔。C-Al(在鋁酸鈉電解液中制備的膜層)和C-P(在磷酸鈉電解液中制備的膜層)表面具有典型的火山口狀微孔，其中C-Al表面的火山口狀微孔獨(dú)立分布，而C-P表面的火山口狀微孔相互勾連。C-Si(在硅酸鈉電解液中制備的膜層)表面沒有典型的火山口狀微孔，而是布滿了泡沫狀凸起。從膜層的截面形貌可以看出，三種膜層與基體結(jié)合良好，這是因?yàn)樵谖⒒》烹娝鶐淼木植扛邷馗邏鹤饔孟?，微弧氧化膜層與鈦基體發(fā)生熔融，兩者之間形成冶金結(jié)合。相比較而言，C-Al膜層比C-P和C-Si膜層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，這增強(qiáng)了C-Al膜層的耐磨性能。相反，C-Si膜層表面的泡沫狀凸起內(nèi)包含有較多微孔，這顯然會(huì)對(duì)其耐磨性能產(chǎn)生不利影響。在膜層厚度方面，三種膜層的差異十分明顯，其中C-Al最薄而C-Si最厚。

圖1 不同電解液制備微弧氧化膜層的表面形貌和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of micro-arc oxidation coatings prepared in different electrolyte

2.1.2不同電解液制備微弧氧化膜層的物相組成

不同電解液制備微弧氧化膜層的XRD圖譜如圖2所示?？梢钥闯?，XRD圖譜中都含有鈦的衍射峰。這是因?yàn)槲⒒⊙趸雍穸容^小，同時(shí)表面存在較多的微孔，使得X射線容易穿透微弧氧化膜層，導(dǎo)致XRD圖譜中均含鈦基體的衍射峰[17]。

圖2 不同電解液制備微弧氧化膜層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of micro-arc oxidation coatings prepared in different electrolyte

不同電解液制備微弧氧化膜層的物相組成有所不同。C-Al主要含有鈦酸鋁，還含有少量的金紅石和氧化鋁。C-P主要含有銳鈦礦和金紅石。C-Si在20°～40°之間存在一個(gè)寬的非晶峰，其主要為非晶相二氧化硅[18]，SiO2從熔融態(tài)形成非晶態(tài)的臨界冷卻溫度為2×10-4K/s[19]，而微弧氧化膜層的冷卻速度達(dá)到108K/s[20]，因此容易生成非晶相SiO2，此外C-Si也含有銳鈦礦和金紅石。

2.1.3不同電解液制備微弧氧化膜層的厚度與表面粗糙度

圖3 不同電解液制備微弧氧化膜層的厚度和表面粗糙度Fig.3 Thickness and surface roughness of micro-arc oxidation coatings prepared in different electrolyte

不同電解液制備微弧氧化膜層的表面粗糙度如圖3(b)所示。膜層的表面粗糙度從大到小依次為C-Si、C-P、C-Al。膜層的表面粗糙度主要受到膜層微觀形貌的影響，C-Si表面含有較多的泡沫狀凸起，膜層粗糙度較大；C-P和C-Al相對(duì)較平整，粗糙度較小。

2.1.4不同電解液制備微弧氧化膜層的硬度與耐磨性

TA2基體與不同電解液制備微弧氧化膜層的硬度如圖4所示?？梢钥闯觯琓A2基體的硬度較小，為154 HV。在TA2基體表面制備微弧氧化膜層后，表面硬度明顯提高。C-Si、C-P和C-Al的硬度分別約為372 HV、662 HV和894 HV?？梢?，C-Si的硬度最小，C-Al的硬度最大。這主要是因?yàn)椴煌娊庖褐苽湮⒒⊙趸拥奈锵嘟M成不同，C-Al主要含有鈦酸鋁和氧化鋁，這兩種物相的硬度較高[21]，而C-P和C-Si含有較多的銳鈦礦和金紅石，這些氧化物的硬度較低[5]。

圖4 TA2基體與微弧氧化膜層的硬度Fig.4 Hardness of TA2 substrate and MAO coatings

不同電解液制備微弧氧化膜層的磨損率如圖5所示?？梢钥闯?，磨損率由小到大依次為C-Al、C-P、C-Si。膜層的耐磨性主要受膜層的硬度和形貌結(jié)構(gòu)影響。C-Al的硬度最大，表面粗糙度最小，膜層的致密性也最好，耐磨性最好；C-Si的表面粗糙度最大，硬度也最低，耐磨性最差。

圖5 不同電解液制備微弧氧化膜層的磨損率Fig.5 Wear rate of micro-arc oxidation coatings prepared in different electrolyte

不同電解液制備微弧氧化膜層磨痕的宏觀形貌和橫截面輪廓曲線如圖6所示?？梢钥闯?，C-Al的磨痕最淺，磨痕較寬。這主要是因?yàn)镃-Al的表面粗糙度較小，在摩擦過程中，剪切應(yīng)力分布相對(duì)較均勻，同時(shí)膜層硬度較大，膜層的致密性好，磨損主要發(fā)生在平行于膜層表面的方向，因而磨痕較淺；由于膜層硬度較大，在摩擦過程中對(duì)磨球的磨損較嚴(yán)重，因而磨痕較寬。C-Si和C-P的磨痕橫截面輪廓曲線呈倒三角，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，膜層的表面粗糙度較大，對(duì)磨球首先與膜層表面的微凸體接觸，接觸面積較小，承受的載荷相對(duì)較大，同時(shí)膜層的硬度相對(duì)較小，在摩擦過程中易發(fā)生剪切破壞，使得磨損先發(fā)生在垂直于膜層方向，而后再沿著平行于膜層表面方向擴(kuò)展。與C-P的磨痕相比，C-Si的磨痕深度較大，主要是因?yàn)镃-Si表面布滿泡沫狀凸起，同時(shí)C-Si的硬度最小，膜層致密性相對(duì)較差，在摩擦過程中更容易被破壞。

圖6 不同電解液制備微弧氧化膜層磨痕形貌及橫截面輪廓曲線Fig.6 Morphology and cross-sectional profiles of wear traces of MAO coatings prepared in different electrolyte

不同電解液制備微弧氧化膜層磨痕的微觀形貌如圖7所示。可以看出，不同膜層的磨痕中均含有微孔。其中C-Al的磨損較小，在磨痕中仍可以看到“火山口狀”的微孔；C-P的磨痕中微孔數(shù)量較少，微孔孔徑也相對(duì)較??；C-Si的磨痕中微孔孔徑較大。

圖7 不同電解液制備微弧氧化膜層磨痕微觀形貌圖Fig.7 Micro-morphology of wear traces of micro-arc oxidation coatings prepared in different electrolyte

對(duì)圖7中磨痕進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，磨痕中均含有鐵元素，這主要有以下兩個(gè)原因：一是微弧氧化膜層表面的高硬度微凸體對(duì)GCr15對(duì)磨球產(chǎn)生犁削作用，使得鋼材料轉(zhuǎn)移到膜層表面，形成鋼材料轉(zhuǎn)移層；二是鋼材料轉(zhuǎn)移層與GCr15對(duì)磨球發(fā)生粘著磨損。從表2看出，C-Al磨痕鐵元素含量明顯高于C-P和C-Si，這是因?yàn)镃-Al硬度最高，對(duì)GCr15對(duì)磨球的犁削作用最大，鋼材料轉(zhuǎn)移最多，后續(xù)鋼材料轉(zhuǎn)移層與GCr15對(duì)磨球的黏著磨損最嚴(yán)重。

表2 不同電解液制備微弧氧化膜層磨痕EDS點(diǎn)掃描結(jié)果Tab.2 EDS point scanning results of wear traces of MAO coatings prepared in different electrolyte %

綜上，較硅酸鈉和磷酸鈉而言，在鋁酸鈉中制備的膜層粗糙度小，硬度大，耐磨性良好，是三種電解液中的最優(yōu)電解液。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)2.2.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和參考文獻(xiàn)結(jié)果均表明，電壓、氧化時(shí)間和電解液濃度等工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層的耐磨性能具有顯著影響[7-9]。這些工藝參數(shù)的數(shù)值設(shè)置過低會(huì)導(dǎo)致微弧氧化膜層太薄甚至難以形成，而設(shè)置過高則會(huì)導(dǎo)致膜層表面過于粗糙甚至發(fā)生燒蝕。因此，為保證微弧氧化膜層具有良好的耐磨性能，電壓、氧化時(shí)間和電解液濃度的數(shù)值選取應(yīng)在合理的范圍內(nèi)。本研究中將電壓、氧化時(shí)間和電解液濃度這3個(gè)變量選作正交試驗(yàn)的3個(gè)因素，確定了每個(gè)因素的3個(gè)試驗(yàn)水平，進(jìn)行3因素3水平的L9(33)正交試驗(yàn)(數(shù)值設(shè)置如表3和表4所示)，正交試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)為膜層磨損率。

表3 正交試驗(yàn)因素和水平表Tab.3 Factors and levelstable for the orthogonal experiment

表4 正交試驗(yàn)表Tab.4 Orthogonal experiment table

2.2.2微弧氧化膜層的磨損率

表5為9組試樣磨損率的最終值。各因素的平均值和極差計(jì)算結(jié)果如表6所示。其中K1、K2和K3分別代表對(duì)應(yīng)因素的各個(gè)水平試驗(yàn)指標(biāo)之和。例如，K1(電壓)代表的是470 V時(shí)的3組試驗(yàn)的膜層磨損率之和：

表5 微弧氧化膜層磨損率Tab.5 Wear rate of micro-arc oxidation coatings

表6 正交試驗(yàn)的平均值和極差Tab.6 Averages and ranges of the orthogonal experiment

K1(電壓)=9.32+11.37+19.49=40.18；

K2(電壓)=8.16+52.72+54.70=115.58；

K3(電壓)=18.71+67.70+64.52=150.93；

其他因素的K1、K2和K3也采用相同的方法計(jì)算得到的。表中的k1(電壓)=K1(電壓)/3=13.39；k2(電壓)=K2(電壓)/3=38.53；k3(電壓)=K3(電壓)/3=50.31。采用相同的方法，計(jì)算出其他因素的k1、k2和k3值。極差R為各水平的最大值與最小值之間的差值，極差值越大，說明該因素對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果影響程度越大。所以各工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層的耐磨性影響大小的順序?yàn)椋弘妷?氧化時(shí)間>電解液濃度。

圖8為各因素對(duì)微弧氧化膜層磨損率的影響趨勢(shì)圖。從曲線走勢(shì)可以看出，磨損率隨電壓升高和氧化時(shí)間延長而增大，但增幅漸小。磨損率也隨鋁酸鈉濃度增大而增大，但其增幅漸大。隨著電壓和氧化時(shí)間的增加，膜層的表面粗糙度會(huì)上升，當(dāng)電壓和氧化時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，表面粗糙度的上升速度變緩[22]，因而膜層的磨損率增加速度變慢。隨著電解液濃度的增加，膜層表面粗糙度會(huì)增加，導(dǎo)致磨損率增大，但濃度過大時(shí)氧化膜出現(xiàn)局部不均勻堆積及較大孔洞[23]，這導(dǎo)致磨損率大幅增大。由圖8可知當(dāng)電壓為470 V、氧化時(shí)間為10 min、鋁酸鈉濃度為10 g/L時(shí)制備的微弧氧化膜層的耐磨性最佳。該實(shí)驗(yàn)方案并未出現(xiàn)在正交試驗(yàn)方案中，將該方案制備的試件命名為10#。經(jīng)過摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)后，測(cè)量得到10#試件的磨損率為6.52×10-6mm3N-1m-1，磨損率最低。通過渦流測(cè)厚儀測(cè)得10#試件膜層平均厚度約為5.8 μm。

圖8 工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層磨損率的影響Fig.8 Effect of process parameters on wear rate of MAO coatings

2.2.3最優(yōu)工藝參數(shù)制備微弧氧化膜層的表面形貌和截面形貌

10#試件的表面形貌和截面形貌如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，微弧氧化膜層表面存在較多的微孔，微孔孔徑大小不一，表面有熔融物凝固的痕跡，膜層表面凹凸不平。在微弧氧化過程中，放電通道中的等離子體放電產(chǎn)生的高溫高壓使熔融的氧化物噴出，遇到電解液迅速冷卻并凝固在表面，形成放電微孔。隨著微弧氧化的進(jìn)行，TA2基體表面經(jīng)過反復(fù)重熔堆積，微弧氧化膜層不斷生長，膜層厚度增大。從圖9(b)中可以看出，膜層與基體之間的連接處不平整，這是因?yàn)樵趽舸┓烹姷淖饔孟?，基體產(chǎn)生微區(qū)熔融，使得膜層與基體之間形成冶金結(jié)合，結(jié)合牢固。

圖9 微弧氧化膜層的表面形貌和截面形貌Fig.9 Surface and cross section morphology of the micro-arc oxidation coating

2.2.4最優(yōu)工藝參數(shù)制備微弧氧化膜層的磨痕形貌

10#試件磨痕的微觀形貌、三維形貌和橫截面輪廓曲線如圖10所示。圖10(a)為10#試件在7N載荷下經(jīng)過300 m磨損后的磨痕的微觀形貌。從圖中可以看出，膜層表面的微凸體均被磨平，部分微孔被填充。對(duì)圖10(a)進(jìn)行面元素分析，其元素含量如表7所示。從表中可以看出，磨痕除了Al、O、Ti元素外，還含有較多的Fe元素。因?yàn)镚Cr15對(duì)磨球在摩擦過程中與微弧氧化膜層發(fā)生了焊合和撕裂，同時(shí)膜層表面的微凸體對(duì)GCr15對(duì)磨球產(chǎn)生犁削作用，產(chǎn)生的磨屑填充了膜層表面的微孔。說明微弧氧化膜層在與對(duì)磨球的摩擦過程中主要發(fā)生磨粒磨損和粘著磨損。

圖10 10#試件的磨痕形貌和橫截面輪廓曲線Fig.10 Wear trace morphology and cross section profile of 10# sample

表7 微弧氧化膜層磨痕EDS面掃描Tab.7 EDS map scanning results of wear trace of the micro-arc oxidation coating

圖10(b)為10#試件磨痕三維形貌圖。從圖中可以看出，磨痕中存在較多的犁溝，說明膜層與對(duì)磨球發(fā)生了磨粒磨損。從10(c)中可以看出，微弧氧化膜層磨痕深度較小。因?yàn)?0#試件的表面粗糙度較小，接觸區(qū)域的剪應(yīng)力分布較均勻，使得磨損主要發(fā)生在平行于膜層表面的方向，因而磨痕較淺。

3 結(jié)論

1)鋁酸鈉電解液制備膜層的平均厚度為6.98 μm，表面粗糙度最小，硬度為894 HV，耐磨性能最好；磷酸鈉電解液制備膜層的平均厚度為19.66 μm，表面粗糙度較大，硬度為662 HV，耐磨性能次之；硅酸鈉電解液制備膜層的平均厚度為40.12 μm，表面粗糙度最大，硬度為372 HV，耐磨性能最差。

2)在鋁酸鈉電解液中制備耐磨微弧氧化膜層的最優(yōu)工藝為：電壓470 V，電解液濃度10 g/L和氧化時(shí)間10 min。最優(yōu)工藝下制備的微弧氧化膜層致密，平均厚度約為5.8 μm。在干摩擦條件下，微弧氧化膜層主要發(fā)生磨粒磨損和粘著磨損，磨損率為6.52×10-6mm3·N-1·m-1。