SVDS脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置的工業(yè)應(yīng)用

郝東來(lái) 李章強(qiáng) 于強(qiáng) 王英魁

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠

GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，酸性氣回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度≤400 mg/m3[1-3]，在國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，應(yīng)嚴(yán)格控制企業(yè)的污染排放行為，在上述地區(qū)的企業(yè)執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，酸性氣回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度≤100 mg/m3。獨(dú)山子石化公司所在地為新疆維吾爾自治區(qū)政府劃定的特別限值排放地區(qū)，需滿足GB 31570-2015中酸性氣回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度≤100 mg/m3的要求。獨(dú)山子石化公司硫磺回收裝置在正常運(yùn)行工況下，煙氣中SO2質(zhì)量濃度為200～300 mg/m3，不能滿足GB 31570-2015的排放要求，需進(jìn)行尾氣排放提標(biāo)改造。

1 文丘里煙氣脫硫技術(shù)介紹

文丘里煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用始于20世紀(jì)末期，中國(guó)石油所屬煉油廠的多套催化裝置均應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行脫硫。其利用文丘里的抽吸作用，通過(guò)循環(huán)泵將堿液噴入文丘里洗滌器，對(duì)煙氣進(jìn)行抽吸、洗滌，脫除固體顆粒和SO2，脫硫凈化后的煙氣經(jīng)過(guò)洗滌塔、破沫網(wǎng)分離水分后排至大氣。

文丘里脫硫原理見(jiàn)圖1，圖中p1為臟煙氣進(jìn)文丘里管的壓力，p2為清潔氣體壓力，p1應(yīng)大于p2。

該技術(shù)的脫硫原理是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH溶液的加入量來(lái)調(diào)節(jié)循環(huán)液的pH值。

脫硫過(guò)程：

主要反應(yīng)：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(Ⅰ)

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(Ⅱ)

NaHSO3+NaOH→Na2SO3↓+H2O

(Ⅲ)

副反應(yīng)：

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

(Ⅳ)

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2↑

(Ⅴ)

氧化過(guò)程：

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

(Ⅵ)

2 獨(dú)山子石化5×104 t/a硫磺回收裝置介紹

中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司(簡(jiǎn)稱(chēng)獨(dú)山子石化)5×104t/a硫磺回收裝置由山東三維工程公司設(shè)計(jì)，硫磺回收裝置采用二級(jí)Claus+SSR尾氣處理技術(shù)[4]，使用四川能特科技有限公司提供的CT6-2B、CT6-4B硫磺回收催化劑、CT6-8鈦基硫磺回收催化劑以及CT6-11硫磺回收尾氣低溫加氫催化劑。自2009年開(kāi)工以來(lái)，催化劑運(yùn)行情況良好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。因溶劑再生為全廠集中再生，且使用普通國(guó)產(chǎn)溶劑，脫硫效果一般。在實(shí)際操作過(guò)程中，吸收塔出口尾氣中H2S質(zhì)量濃度為30～100 mg/m3，硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度設(shè)計(jì)值為533 mg/m3，實(shí)際運(yùn)行值為200～300 mg/m3。焚燒爐出口未脫硫前煙氣流量為20 000 m3/h，溫度為301 ℃，壓力為-0.5 kPa，煙氣性質(zhì)見(jiàn)表1(均為設(shè)計(jì)值)。裝置改造后，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤100 mg/m3，滿足GB 31570-2015規(guī)定的排放要求。

表1 脫硫前煙氣相關(guān)參數(shù)φ(Ar)/%φ(O2)/%φ(N2)/%φ(CO)/%φ(CO2)/%φ(H2O)/%ρ(SO2)/(mg·m-3)0.9562.00081.7220.0033.81911.500533

3 SDVS脫硫技術(shù)首次在國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置工業(yè)應(yīng)用

文丘里脫硫技術(shù)雖然在催化煙氣脫硫中得到了廣泛應(yīng)用，但在國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例。該技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置存在以下問(wèn)題：

(1) 硫磺煙氣溫度高。催化煙氣進(jìn)文丘里脫硫設(shè)施時(shí)，溫度約220 ℃，使用文丘里技術(shù)脫硫后產(chǎn)生的水汽量很大，不但因水含量高導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且煙囪排放煙羽明顯，現(xiàn)場(chǎng)目視感觀較差[5]。硫磺回收裝置焚燒爐出口排煙溫度設(shè)計(jì)值為301 ℃，實(shí)際排煙溫度也在280 ℃以上，如果直接進(jìn)文丘里脫硫設(shè)施，系統(tǒng)耗水量非常大，且低溫下露點(diǎn)腐蝕、排放煙氣煙羽明顯等問(wèn)題也無(wú)法得到很好的解決。

(2) 文丘里脫硫技術(shù)使用NaOH作為脫硫劑，反應(yīng)后產(chǎn)生含NaHSO3的污水，COD一般在1 500 mg/L以上，難以直接外排。催化脫硫裝置有一整套氧化塘設(shè)施專(zhuān)門(mén)進(jìn)行NaHSO3的氧化，將COD降低后進(jìn)行排放。硫磺回收裝置因煙氣中SO2含量低，煙氣總氣量較小，含鹽污水產(chǎn)生量少，初步核算日常操作應(yīng)小于0.6 t/h。對(duì)于此小的含鹽污水量，單獨(dú)設(shè)置1套氧化塘裝置從投資、運(yùn)行維護(hù)上都很不經(jīng)濟(jì)，但如果不增加氧化設(shè)施，高COD的含鹽污水又無(wú)法排放。因此，在硫磺回收裝置使用文丘里技術(shù)時(shí)，仍需考慮含鹽污水降低COD的方法及排放方式。

(3) 傳統(tǒng)的文丘里脫硫技術(shù)需新建鋼制煙囪。硫磺回收裝置因存在異常情況下H2S和SO2混排的極端工況，本硫磺回收裝置煙囪高度設(shè)置為130 m。如果新建煙囪，考慮露點(diǎn)腐蝕的問(wèn)題，需使用鈦板材質(zhì)制作，費(fèi)用非常昂貴，僅新建煙囪一項(xiàng)投資就超過(guò)300萬(wàn)元。此外，在裝置異常時(shí)仍需切換至原煙囪排放，故需要考慮如何減少煙氣露點(diǎn)腐蝕，有效利用現(xiàn)有的130 m高混凝土澆筑煙囪。

(4) 硫磺回收裝置日常平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)，SO2排放濃度較低，實(shí)際運(yùn)行時(shí)SO2質(zhì)量濃度≤300 mg/m3，當(dāng)操作異?；蛲９r(shí)，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度可達(dá)20 000 mg/m3以上，煙氣中介質(zhì)組成變化大也是需要考慮的問(wèn)題之一。

經(jīng)過(guò)多次論證和討論，對(duì)文丘里脫硫技術(shù)進(jìn)行了較大的改造，形成適應(yīng)硫磺回收裝置煙氣脫硫要求的SVDS脫硫技術(shù)，主要改造部分包括：

(1) 增加氣-氣換熱器，將溫度為300 ℃的未脫硫煙氣與溫度為60 ℃的脫硫凈化后煙氣進(jìn)行換熱，充分利用裝置自有的熱能，提高排煙溫度，大幅提高煙氣露點(diǎn)和排放溫度，降低酸腐蝕危害。

(2) 在洗滌塔上部增加高效除霧器，最大限度地收集煙氣夾帶的水霧，在減少系統(tǒng)補(bǔ)水量的同時(shí)，也相應(yīng)地提高了煙氣露點(diǎn)溫度。

(3) 將催化脫硫配套的氧化塘設(shè)施進(jìn)行了簡(jiǎn)化和改造。將塔外氧化塘改為文丘里噴射器氧化，使用本系統(tǒng)的堿循環(huán)液作為動(dòng)力，將工業(yè)風(fēng)抽入堿洗塔內(nèi)增強(qiáng)氧化效果，占地面積、投資和操作難度均得到了顯著降低。

(4) 增設(shè)1臺(tái)引風(fēng)機(jī)，克服系統(tǒng)壓降。因增加了氣-氣換熱器和高效除霧器，壓降較原系統(tǒng)增加約2 kPa，故增加1臺(tái)煙氣引風(fēng)機(jī)，以減少壓降升高導(dǎo)致煙氣排放受阻帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

(5) 增設(shè)大功率注堿泵。為提高開(kāi)、停工及裝置異常工況下高濃度煙氣的脫硫效果，設(shè)置了1臺(tái)大功率堿液加注泵，在非正常工況時(shí)可將大劑量的堿液注入堿洗塔，最大限度地降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。改造后工藝流程圖見(jiàn)圖2。

改造后的SVDS煙氣脫硫工藝主要增加了氣-氣換熱器、高效除霧器、煙氣引風(fēng)機(jī)、塔外氧化組件及應(yīng)急堿液泵等重要設(shè)備，并在流程上也進(jìn)行了一定的優(yōu)化。

流程簡(jiǎn)述如下：硫磺回收裝置焚燒后，溫度為301 ℃的高溫?zé)煔饨?jīng)氣-氣換熱器與凈化煙氣換熱后冷卻至約160 ℃，然后進(jìn)入文丘里洗滌系統(tǒng)，首先與文丘里噴嘴噴出的洗滌液接觸，煙氣中的少部分SO2及SO3被噴嘴噴出的吸收液吸收，并與吸收液中的堿反應(yīng)生成鹽而溶于液體中。隨后，洗滌液與煙氣同時(shí)經(jīng)過(guò)文丘里喉口，受到喉口處強(qiáng)剪切力的作用，煙氣與洗滌液充分接觸，使得尾氣中大部分SO2及SO3在文丘里喉口被脫除。

充分接觸后的煙氣與洗滌液切向進(jìn)入洗滌塔中，氣液分離后清潔氣體最后經(jīng)過(guò)設(shè)置在洗滌塔上部的大孔徑塔盤(pán)和高效氣液分離器后，進(jìn)入凈化煙氣換熱器與焚燒后煙氣換熱至露點(diǎn)溫度以上，在引風(fēng)機(jī)的作用下排至原煙囪中。洗滌塔下部設(shè)有洗滌液儲(chǔ)存段，洗滌液在循環(huán)泵的作用下在洗滌系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用；洗滌液儲(chǔ)存段內(nèi)置氧化噴嘴，空氣自非凈化風(fēng)管網(wǎng)來(lái)，將洗滌液中亞硫酸鹽氧化，使洗滌液COD滿足排放指標(biāo)的要求。洗滌塔采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液作為洗滌液。

本脫硫設(shè)施采用pH值在線檢測(cè)儀(在線插拔可沖洗)實(shí)時(shí)測(cè)定吸收液的pH值，并通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制堿液添加。洗滌液使用后，其鹽濃度會(huì)增加，需要定期或連續(xù)排出少量廢液。SVDS脫硫設(shè)施主要設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 SVDS脫硫設(shè)施主要設(shè)備序號(hào)設(shè)備名稱(chēng)數(shù)量規(guī)格1洗滌塔1Φ2 200 mm×15 000 mm高效氣液分離器,Q345R+S316032新堿罐150 m33凈化煙氣換熱器1316L,管殼程壓降≤1 kPa4吸收液循環(huán)泵2132 kW (單臺(tái))5堿液輸送泵240 W(正常工況)6堿液輸送泵12.2 kW,開(kāi)停工吹硫工況7凈化尾氣引風(fēng)機(jī)237 kW8文丘里噴射混合器1專(zhuān)利設(shè)備9煙囪1130 m(利用原有設(shè)備)

4 SVDS脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置的應(yīng)用

4.1 脫硫前后煙氣排放變化情況

該項(xiàng)目投用后，煙氣進(jìn)堿洗前SO2質(zhì)量濃度為200～300 mg/m3，堿洗后SO2質(zhì)量控制在30 mg/m3以下，尾氣排放達(dá)到設(shè)計(jì)要求。第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)脫硫后煙氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，具體監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 脫硫后煙氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)日期監(jiān)測(cè)點(diǎn)SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)氮氧化物質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2019-06-15硫磺回收焚燒爐9262019-06-16硫磺回收焚燒爐631

從監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，新建堿洗設(shè)施投用后，脫硫后煙氣中SO2質(zhì)量濃度能滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別地區(qū)大氣污染物排放限值的要求，實(shí)現(xiàn)了煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

4.2 脫硫前和脫硫后煙氣排放曲線圖

脫硫前后煙氣中SO2質(zhì)量濃度趨勢(shì)見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出，經(jīng)過(guò)SVDS脫硫技術(shù)處理，脫硫前煙氣中SO2質(zhì)量濃度約為260 mg/m3，脫硫后煙氣中SO2質(zhì)量濃度約為8 mg/m3，脫硫效果較為顯著。

5 存在的問(wèn)題及解決方法

5.1 氣-氣換熱器壓降升高

此次改造煙氣堿洗設(shè)施使用的氣-氣換熱器為不銹鋼材質(zhì)板式換熱器。在運(yùn)行過(guò)程中，因雜質(zhì)附著在板式換熱器表面或結(jié)鹽等，不僅使換熱效率逐漸下降，還會(huì)堵塞板式換熱器，使系統(tǒng)壓降升高，故需定期對(duì)氣-氣換熱器切換進(jìn)行蒸汽吹掃，氣-氣換熱器設(shè)置了蒸汽吹掃和除鹽水浸泡兩種方式，以消減氣-氣換熱器結(jié)垢和結(jié)鹽的問(wèn)題。通常使用蒸汽吹掃3～4 h即可消除壓降升高的問(wèn)題。如果蒸汽吹掃效果不佳，則需考慮使用除鹽水配置清洗劑對(duì)氣-氣換熱器進(jìn)行在線清洗除垢。氣-氣換熱器設(shè)有專(zhuān)門(mén)的清洗劑加注口。從實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，若高效除霧器入口至氣-氣換熱器出口壓降不超過(guò)2 kPa，可以不進(jìn)行吹掃清洗。

5.2 循環(huán)堿液發(fā)紅

在裝置運(yùn)行3個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)含鹽污水外排顏色呈現(xiàn)鐵銹紅色，且從堿洗塔中部的溢流管線處冒出少量泡沫。經(jīng)取樣化驗(yàn)分析，含鹽污水中總鐵質(zhì)量濃度達(dá)到5.2 mg/L，說(shuō)明系統(tǒng)存在較為嚴(yán)重的腐蝕，對(duì)系統(tǒng)中各個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)厚，未發(fā)現(xiàn)明顯的減薄部位。初步分析是含鹽污水排放量過(guò)小，系統(tǒng)攜帶的鐵離子和雜質(zhì)與NaOH反應(yīng)生成Fe(OH)2所致。通過(guò)適當(dāng)提高含鹽污水排放量，定期對(duì)堿洗塔內(nèi)溶液加大新水量置換沖洗后，該現(xiàn)象已消失。后期在開(kāi)停工等非正常運(yùn)行工況下，偶有泡沫從溢流管線溢出，將堿洗塔新水補(bǔ)充量提高3～5倍并置換約2 h后可消除泡沫。故定期對(duì)堿洗塔進(jìn)行加大新水量置換是消減系統(tǒng)發(fā)泡的有效措施之一，建議每月加大沖洗量置換1次。

5.3 循環(huán)堿液泵泵殼和葉輪腐蝕

SVDS脫硫設(shè)施投用10個(gè)月后，首次發(fā)現(xiàn)循環(huán)堿液泵泵殼螺栓連接處出現(xiàn)腐蝕，裝置立即切換備用泵，對(duì)泄漏的機(jī)泵進(jìn)行拆卸檢查，發(fā)現(xiàn)泵殼和葉輪均有較為嚴(yán)重的腐蝕，見(jiàn)圖4。

從腐蝕形狀看，殼體存在較多坑點(diǎn)，葉輪外邊緣點(diǎn)蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重，葉輪中心和轉(zhuǎn)軸固定帽處較為光滑，無(wú)明顯的腐蝕現(xiàn)象。由此可以判斷，造成循環(huán)堿液泵腐蝕的主要原因是泵在運(yùn)行時(shí)存在輕微的氣蝕現(xiàn)象，葉輪氣蝕較為嚴(yán)重，但葉輪材質(zhì)為不銹鋼，耐腐蝕性較強(qiáng)，只在邊緣出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。泵殼為碳鋼材質(zhì)，耐腐蝕性較差，首先出現(xiàn)腐蝕穿孔[6]。將泵殼拆卸后進(jìn)行補(bǔ)焊?jìng)溆?，并?jì)劃將泵殼升級(jí)為不銹鋼材質(zhì)。

分析機(jī)泵出現(xiàn)氣蝕的原因如下：①氧化設(shè)施向堿洗塔底部鼓入空氣，部分空氣隨循環(huán)堿液進(jìn)入循環(huán)泵內(nèi)，在泵內(nèi)低壓區(qū)溢出破裂形成空爆效應(yīng)，造成機(jī)泵葉輪和殼體腐蝕；②泵入口過(guò)濾網(wǎng)孔徑為0.42 mm，精度過(guò)高，堿液黏度大，吸入受阻引起氣蝕；③溫度約60 ℃的熱堿溶液對(duì)碳鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，導(dǎo)致泵殼穿孔。經(jīng)過(guò)評(píng)估，車(chē)間將入口過(guò)濾網(wǎng)孔徑從0.42 mm改為2.54 mm，并停運(yùn)可能引起氣泡夾帶的塔外氧化器非凈化風(fēng)管線，經(jīng)改造后運(yùn)行2年多，再未發(fā)現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象。

6 結(jié)語(yǔ)

文丘里煙氣脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用于催化裝置，通過(guò)適應(yīng)性改造，使其在國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置得到成功應(yīng)用。運(yùn)行情況表明，改造后的裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤30 mg/m3，完全滿足GB 31570-2015規(guī)定的排放要求。SVDS硫磺煙氣脫硫技術(shù)抗沖擊能力強(qiáng)，很好地解決了排煙溫度低、腐蝕性強(qiáng)和低溫下煙羽明顯等問(wèn)題，是一種操作簡(jiǎn)單、脫硫效率高的硫磺回收裝置煙氣脫硫技術(shù)[7]。

SVDS脫硫技術(shù)作為大氣污染治理的有效措施，是現(xiàn)有硫磺回收裝置環(huán)保達(dá)標(biāo)排放及開(kāi)停工等工況下減少大氣污染的補(bǔ)充措施。但該技術(shù)存在將大氣污染轉(zhuǎn)移至水體的缺陷，硫磺回收裝置仍需通過(guò)使用高效的催化劑級(jí)配方案，應(yīng)用高選擇性脫硫劑及更高精細(xì)化操作水平，努力提高硫磺回收裝置的硫回收率，在確保達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，最大限度地減少污染物排放，做到清潔、低碳生產(chǎn)。