表面活性聚合物驅(qū)油劑的合成及性能研究

李義 劉平德 張松

1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田技術(shù)事業(yè)部 2.中國石油勘探開發(fā)研究院

油田現(xiàn)用驅(qū)油聚合物主要有普通水解聚丙烯酰胺、疏水締合聚合物[1-2]、梳型聚合物[3]、兩性聚合物[4]、聚表劑[5]等。疏水締合聚合物大分子鏈上帶有少量疏水基團，在鹽水溶液中發(fā)生疏水締合作用，具有較好的耐溫抗鹽性能[6-7]。梳形聚合物高分子側(cè)鏈同時具有親油基團和親水基團，高分子鏈在水溶液中排列成梳形，增大聚合物分子鏈的剛性和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，分子鏈卷曲困難，流體力學(xué)半徑大，增黏抗鹽能力好[8-9]。上述聚合物在鹽水中均具有一定的增黏性，因其分子結(jié)構(gòu)中無表面活性基團，不具備降低油水界面的能力或降低界面能力很弱。

以水解聚丙烯酰胺/表面活性劑為代表的二元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)在大慶、勝利、大港等油田的現(xiàn)場應(yīng)用中取得了較好的效果[10-14]。但在研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物與表面活性劑因其黏度的差異造成在地層中出現(xiàn)運移不同步，導(dǎo)致色譜分離現(xiàn)象的發(fā)生，制約了二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的推廣應(yīng)用，其應(yīng)用經(jīng)濟效益降低[15-16]。常規(guī)聚丙烯酰胺及其改性物分子結(jié)構(gòu)中一般無表面活性基團，不具備表面活性與洗油能力，采用聚合物與表面活性劑共混的方法，因高分子聚合物與小分子表面活性劑不相溶、二者對巖石吸附的差異以及運移過程中自身的黏度差異，導(dǎo)致其運移速度不同步，體系易發(fā)生相分離和色譜效應(yīng)[17]。

國外以法國愛森(SNF)為代表的聚合物生產(chǎn)廠家，其產(chǎn)品主要以絮凝劑聚丙烯酰胺為主，其他一些抗鹽的改性聚丙烯酰胺，其聚合物分子結(jié)構(gòu)中一般不存在表面活性基團，生產(chǎn)的聚合物無降低油水界面張力的能力。

為解決常規(guī)聚合物無表面活性及二元驅(qū)(聚合物+表面活性劑)色譜分離的現(xiàn)象，提出兼具表面活性和高效增黏性的研發(fā)思路。在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入可聚合表面活性單體，在提高聚合物水溶液黏度及抗鹽性能的同時，保證具有較好的降低油水界面能力，制備了具有一定增黏性以提高波及體積，又具有一定洗油能力的驅(qū)油用表面活性聚合物，并對其性能進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：250 mL磨口玻璃瓶(具三孔塞)；RW20 DIGITAL電動攪拌器，德國IKA公司；Julab恒溫水浴，德國；BT4202S電子天平，德國Sartorius公司；FED400干燥箱，德國Binder公司；DV-III布氏旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Brookfield公司；Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JSM-LV5600掃描電鏡，日本JEOL公司；TX500C旋滴界面張力儀；HAAKE RS600流變儀，德國；巖心驅(qū)替實驗裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

材料：去離子水；純堿、無水乙醇，分析純，北京化學(xué)試劑公司；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，江西昌九生物化工股份有限公司；可聚合表面活性單體(YCM)，實驗室自制；復(fù)合引發(fā)體系(四甲基乙二胺、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉)，分析純，北京化學(xué)試劑公司；高純N2，北京兆格氣體科技有限公司；大慶模擬鹽水(4 000 mg/L)；水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量為1 810×104，固含量(w)為90%，工業(yè)品，大慶煉化公司；大慶采油二廠電脫原油。

1.2 實驗方法

(1) 表面活性聚合物驅(qū)油劑的制備。稱取一定量的去離子水，加入磨口玻璃瓶中。開動電動攪拌器，依次加入純堿、丙烯酰胺、可聚合表面活性單體，攪拌使其完全溶解。聚合溫度12 ℃，通入N230 min后，加入復(fù)合引發(fā)體系，繼續(xù)通入N210 min，封口、聚合5 h，95 ℃下水解4 h，取出聚合膠體，經(jīng)造粒、干燥、粉篩后，得到白色顆粒狀固體。使用無水乙醇對表面活性聚合物進(jìn)行溶解及再結(jié)晶，得到提純后的聚合物樣品。

(2) 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。將聚合物樣品烘干(50 ℃、4 h)后，在研缽中研磨成粉末，將其與KBr按一定比例混合研磨均勻并壓片。利用傅里葉變換紅外光譜儀Nexus 870對表面活性聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光表征，收集中紅外光譜區(qū)域(500～4 500 cm-1)。

(3) 微觀形態(tài)表征(SEM)。利用清水與大慶模擬鹽水分別配制0.2%(w)的聚合物溶液，將制備好的試樣在液氮中冷凍30 min，然后將試樣真空冷凍干燥24 h。取冷凍干燥后試樣，并在其表面噴金鍍膜，使用JSM-LV5600掃描電鏡觀察聚合物在不同水溶液中的微觀形態(tài)分布。

(4) 界面張力測定。用質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的大慶模擬鹽水配制聚合物溶液。使用TX500C懸滴界面張力儀及大慶采油二廠電脫原油，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、45 ℃的條件下，測定表面活性聚合物溶液的油水界面張力。

(5) 驅(qū)油性能。巖心抽真空，以1 mL/min的速度在飽和地層水測得孔隙體積；在45 ℃的條件下，以0.5 mL/min的速度飽和模擬油，計算含油飽和度；以0.5 mL/min的速度水驅(qū)到指定含水率，得到水驅(qū)采收率；以0.5 mL/min速度注入聚合物溶液，后續(xù)水驅(qū)到含水率98%，計算采收率[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性單體(YCM)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物性能的影響

保持丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%、復(fù)合引發(fā)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、聚合溫度12 ℃不變。改變YCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考查其對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可看出：隨著可聚合表面活性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物溶液黏度及界面張力下降，油水界面張力最低達(dá)到10-2數(shù)量級，聚合物溶液的黏度>40 mPa·s；表面活性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，降低油水界面張力的能力越強，同時，聚合物溶液的表觀黏度下降也越大。兼顧表面活性聚合物的增黏性與降低油水界面張力的能力，表面活性單體YCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%為宜。

2.2 復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物性能的影響

引發(fā)劑是容易被分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，在熱能或輻射的作用下分解成自由基，引發(fā)丙烯酰胺等單體發(fā)生聚合反應(yīng)。常用的引發(fā)體系為氧化-還原引發(fā)體系，該體系活化能低，在較低溫度下引發(fā)，聚合速率快[19]。對于自由基聚合，聚合速率與引發(fā)劑的種類、濃度、單體濃度、引發(fā)溫度有關(guān)。引發(fā)劑含量增加會導(dǎo)致聚合速率加快，聚合體系的溫度升高，分子鏈支鏈化程度大，甚至交聯(lián)，分子量下降，溶解性變差；引發(fā)劑含量增加，使活性中心增多。因此，在合適的引發(fā)劑含量范圍內(nèi)，增大引發(fā)劑含量不利于提高聚合物的分子量。

保持丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%、YCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%、聚合溫度12 ℃不變，改變復(fù)合引發(fā)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考查其對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物溶液的油水界面張力與表觀黏度表現(xiàn)為先增大而后降低。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合速率加快，聚合物分子量增大，間接表現(xiàn)為聚合物溶液表觀黏度增加，進(jìn)一步導(dǎo)致油水界面張力增大；繼續(xù)增大引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，引發(fā)速度過快，聚合熱不能及時散出，分子鏈終止速度加快，導(dǎo)致聚合物分子量降低，聚合物溶液的表觀黏度變小，油水界面張力降低?；谠鲳ば约敖缑鎻埩σ螅l(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～0.06%為宜。

2.3 表面活性聚合物分子結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)表征

用無水乙醇對表面活性聚合物提純，去除未參加聚合反應(yīng)的單體及助劑，得到需要表征的樣品。用傅里葉紅外光譜儀對表面活性聚合物樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖3。

由圖3可看出，在波數(shù)為1 259 cm-1、1 040 cm-1附近有-SO3H的特征吸收峰，波數(shù)為1 621 cm-1附近有苯環(huán)連接的C=O特征吸收峰，波數(shù)為3 412 cm-1、1 120 cm-1附近有酰胺的N-H的特征吸收峰；波數(shù)為3 237 cm-1、2 936 cm-1、1 415 cm-1附近分別有長鏈亞甲基的特征吸收峰，表明表面活性單體參與了聚合，目標(biāo)產(chǎn)物與設(shè)計聚合物的分子結(jié)構(gòu)相吻合。

利用清水與大慶鹽水配制0.2%(w)的表面活性聚合物溶液，按第1.2節(jié)所述的實驗方法，利用JSM-LV5600掃描電鏡觀察聚合物高分子在不同水質(zhì)中的微觀分布狀態(tài)，結(jié)果見圖4。

從圖4可看出，清水的礦化度較低，配制的表面活性聚合物溶液微觀分布形態(tài)上呈現(xiàn)較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，連接片層較大(見圖4(a))；大慶模擬鹽水礦化度較高，且含有一定濃度的Ca2+、Mg2+，并壓縮高分子聚合物水化后的雙電層，導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，聚合物分子無規(guī)線團纏結(jié)減弱，微觀分布形態(tài)上表現(xiàn)為片層變小(見圖4(b))。因此，與清水配制的聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，大慶模擬鹽水配制的聚合物溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接片層較細(xì)小。

2.4 表面活性聚合物的溶解性

溶解性是評價聚合物性能的一項重要指標(biāo)，利用不同鹽水對表面活性聚合物(分子量1 750×104)的溶解性能進(jìn)行了評價，結(jié)果見表1。

從表1可看出，表面活性聚合物在不同鹽水中具有較好的溶解及增黏性能，溶解時間≤100 min。

由于表面活性聚合物在合成過程中引入可聚合表面活性單體，活性單體中含有抗鹽性能較好的磺酸基團，分子鏈易舒展、流體力學(xué)尺寸大，表現(xiàn)出較好的抗鹽性能。該基團對外界離子(Ca2+、Mg2+)的進(jìn)攻不敏感，具有較好的抗鹽性能，聚合物溶液的黏度較高。

2.5 表面活性聚合物的增黏性

聚合物溶液的黏度對控制水油流度比起到重要作用，是評價聚合物性能的一項重要指標(biāo)。實驗考查了不同聚合物在大慶模擬鹽水中的增黏性能(45 ℃，7.34 s-1)，結(jié)果見圖5。從圖5可知：隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液的表觀黏度也不斷升高；在相同的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，與普通聚丙烯酰胺(HPAM)相比，在大慶模擬鹽水中表面活性聚合物具有較好的增黏效果。這是因為在聚合物合成過程中，引入的表面活性單體的長鏈?zhǔn)杷鶊F在鹽水中發(fā)生疏水締合效應(yīng)，聚合物溶液的表觀黏度增大。

2.6 界面張力

采用TX500C旋滴界面張力儀，考查了不同類型聚合物在大慶模擬鹽水中降低油水界面張力的能力，結(jié)果見表2。

表2 聚合物大慶模擬鹽水中的界面張力(45 ℃)聚合物類型界面張力/(mN·m-1)w(聚合物)0.2%w(聚合物)0.3%表面活性聚合物0.433 00.645 4聚表劑5.053 75.103 5水解聚丙烯酰胺8.762 510.632 4

從表2可看出，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，油水界面張力越大；表面活性聚合物中接枝了具有降低油水界面張力的表面活性單體，因此，與水解聚丙烯酰胺及聚表劑相比，具有明顯降低油水界面張力的能力。

2.7 流變性能

利用HAAKE-RS600流變儀，評價了表面活性聚合物(分子量1 750×104)的流變性能，結(jié)果見圖6。

從圖6可看出，隨著振蕩頻率的增加，聚合物溶液均存在增彈和增黏特性，G′、G″增大。低振蕩頻率時，聚合物溶液黏性占主導(dǎo)，隨著振蕩頻率的增加，聚合物溶液彈性占主導(dǎo)。

2.8 驅(qū)油性能

用大慶模擬鹽水分別配制0.2%(w)表面活性聚合物(分子量1 750×104)溶液和普通聚合物(1 810×104)/石油磺酸鹽二元復(fù)合驅(qū)(聚表質(zhì)量比2∶1)，模擬油為大慶油田二廠電脫原油與煤油混配而成，45 ℃黏度為9.5 mPa·s。人造均質(zhì)巖心的幾何尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm，滲透率為0.65 μm2。

在室溫下將巖心抽真空，按第1.2節(jié)所述的驅(qū)油性能實驗方法計算采收率，結(jié)果見表3。

表3 聚合物的驅(qū)油效果聚合物類型注入孔隙體積倍數(shù)/PV含油飽和度/%水驅(qū)采收率/%最終采收率/%采收率增幅/%普通聚合物/石油磺酸鹽0.369.440.749.89.1表面活性聚合物0.370.241.152.711.6

從表3可看出，聚合物類型對驅(qū)油效率具有一定的影響。在相同注入量下，表面活性聚合物溶液的增油效果優(yōu)于普通聚合物，兩者相對于水驅(qū)采收率的增幅分別為11.6%、9.2%。進(jìn)一步分析可知，表面活性聚合物溶液黏度較大，流動控制能力較強，能有效地擴大波及體積，且界面張力低，具有一定的洗油能力，故采收率比常規(guī)聚合物增加2.5%。

圖7為采收率與注入孔隙體積倍數(shù)的關(guān)系。從圖7可看出，在驅(qū)替過程中，隨著注入孔隙體積倍數(shù)的增加，采收率均提高。在兩種驅(qū)油劑中，由于表面活性聚合物溶液表觀黏度較高，改善油水流度比的效果好，提高注入水的波及體積大，故采收率增幅也較大。

3 結(jié)論

(1) 基于可聚合表面活性單體、低溫引發(fā)體系，采用水溶液聚合的方法，經(jīng)紅外光譜表征證實合成的表面活性聚合物是目標(biāo)產(chǎn)物。在大慶模擬鹽水中具有較好的降低油水界面張力的能力，界面張力達(dá)到10-2mN/m，能發(fā)揮驅(qū)油用表活劑的功能。

(2) 在大慶模擬鹽水中，0.2%(w)的表面活性聚合物具有較高的增黏性，表觀黏度大于40 mPa·s。表面活性單體與丙烯酰胺實現(xiàn)了接枝共聚，有效解決了色譜分離效應(yīng)，實現(xiàn)了聚合物提高波及效率及表面活性劑洗油的雙重功能。