多檢測器凝膠滲透色譜法測定卡拉膠分子量及其稀溶液構(gòu)象分析

韓 杰, 趙志慧, 林玉鳳, 薛志欣, 夏延致

多檢測器凝膠滲透色譜法測定卡拉膠分子量及其稀溶液構(gòu)象分析

韓 杰, 趙志慧, 林玉鳳, 薛志欣, 夏延致

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 海洋纖維新材料研究院 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室, 山東 青島 266071)

本文采用三檢測器聯(lián)用凝膠色譜法對κ-型、ι-型卡拉膠的分子量進行測量(κ-型、ι-型卡拉膠的分子量分別為685.77 kDa和408.33 kDa)。通過研究兩種卡拉膠稀溶液的Mark-Houwink指數(shù)、流體力學(xué)直徑, 得出了κ-型和ι-型卡拉膠的分子構(gòu)象: 在低分子量階段, 卡拉膠分子鏈剛性較強, 呈現(xiàn)剛性棒狀結(jié)構(gòu); 在中分子量階段, 卡拉膠分子鏈的剛性降低, 構(gòu)象介于無規(guī)線團與剛性棒狀結(jié)構(gòu)之間, 呈現(xiàn)半剛性的伸展線團; 在高分子量階段, 卡拉膠分子呈現(xiàn)出無規(guī)線團構(gòu)象。隨著卡拉膠分子量的增加, 卡拉膠分子鏈的剛性逐漸降低, 卡拉膠分子由剛性棒狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榘雱傂匝诱咕€團最終變?yōu)槿嵝詿o規(guī)線團, 且κ-型和ι-型卡拉膠分子鏈表現(xiàn)出相同的變化趨勢?？ɡz的分子量和構(gòu)象對卡拉膠的抗菌抗凝等生物活性以及紡絲性能有著較大的影響, 對卡拉膠分子量和構(gòu)象進行準確分析可以促進卡拉膠在紡織、醫(yī)藥、化妝品等工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

卡拉膠; 多檢測器聯(lián)用凝膠滲透色譜; 分子量; 構(gòu)象

卡拉膠是從紅藻中提取的一種具有較高經(jīng)濟價值的水溶性多糖, 由3-β-D-半乳糖和4-α-D-半乳糖或4-3, 6-內(nèi)醚-α-D-半乳糖交替連接形成的線性多糖[1]。根據(jù)硫酸酯基在二糖重復(fù)單元的位置, 卡拉膠主要分為以下幾種類型, 分別為κ-型、μ-型、ι-型、γ-型、λ-型、θ-型、β-型、ξ-型和η-型, 其中κ-和ι-型應(yīng)用最為廣泛[2]?？ɡz作為一種環(huán)境友好、生物相容、無毒, 天然自阻燃的材料而廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和紡織等領(lǐng)域[3-4]。

分子量和分子量分布對高分子材料使用和加工性能有重要的影響?？ɡz作為一種天然高分子多糖, 其分子量和分子量分布受到多種因素的影響, 如原料的種類和收割時間, 卡拉膠提取工藝等[5]?？ɡz分子量和分子量分布的不確定性對其進一步加工、分析帶來一定的困難, 因此準確測量卡拉膠的分子量和分子量分布是十分必要的。研究發(fā)現(xiàn)生物大分子和天然高分子藥物的分子量和鏈構(gòu)象對其生物活性和功能具有很大影響[6], 高聚物高級結(jié)構(gòu)的研究已成為熱點領(lǐng)域, 但是目前還沒有關(guān)于卡拉膠稀溶液構(gòu)象的報道。凝膠滲透色譜(GPC), 又稱尺寸排阻色譜(SEC), 是一種使用特殊色譜柱、按照被測物尺寸大小分離天然與合成高分子、生物高分子等的色譜技術(shù)。GPC由于其操作簡單, 準確性高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于食品、藥品以及高分子聚合物等樣品的分析測定[7-8]。近些年來, 隨著科技的進步, 越來越多的先進檢測技術(shù)被應(yīng)用于GPC/SEC系統(tǒng), 例如, 光散射檢測器、黏度檢測器、示差折光檢測器等。通過多檢測器的聯(lián)用, 在一個測試過程中可以得到大分子的分子量(w、n、z)、分子量分布、流體力學(xué)半徑(h)、均方旋轉(zhuǎn)半徑(g)、特性黏度([])、分子的剛?cè)嵝砸约肮簿畚锊煌M分含量等大量信息, 不同信息之間可以相互補充以達到對高分子樣品更加全面的表征與認知。

本文中, 我們使用三檢測器(示差折光檢測器、激光光散射檢測器、黏度檢測器)聯(lián)用凝膠滲透色譜(TDA-GPC)對本批次購買的κ-型和ι-型卡拉膠的分子量以及在稀溶液中的分子構(gòu)象進行測試分析, 通過分析卡拉膠的Mark-Houwink曲線來得到卡拉膠分子的構(gòu)象信息。

1 實驗材料及方法

1.1 儀器與試劑

κ-型卡拉膠(食品級)購于石獅市瓊膠實業(yè)有限公司, ι-型卡拉膠(食品級)購于韓國MSC公司, 實驗中未經(jīng)進一步純化。硝酸鈉(分析純)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。聚氧化乙烯標樣(PEO-19K)及葡聚糖標樣(DEX-73K)購于英國Malvern公司。多檢測器聯(lián)用凝膠色譜儀(TDA-GPC, 英國Malvern公司), 由色譜泵、示差折光檢測器、黏度檢測器以及光散射檢測器組成。色譜柱為Malvern Viscotek A6000M兩根串聯(lián), 流動相為0.1 mol/L NaNO3溶液, 流動相流速為0.7 mL/min, 計算軟件為Malvern OminSEC5.12。本實驗全程使用高純水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

將卡拉膠樣品在烘箱中60 ℃干燥3 h, 準確稱量后溶于0.1 mol/L NaNO3溶液95 ℃下磁力攪拌24 h得到卡拉膠溶液, 其中κ-型卡拉膠溶液質(zhì)量濃度為2 mg/mL, ι-型卡拉膠溶液質(zhì)量濃度為1 mg/mL。

1.3 實驗方法

用標準樣品PEO-24K和DEX-73K進樣, 標定各檢測器儀器常數(shù)正常。將卡拉膠溶液用0.22 μm的尼龍濾頭過濾, 濾液進行GPC測試, 進樣量為100 μL, 測試溫度為40℃。

1.4 參數(shù)計算

1.4.1 分子量(M)、折光指數(shù)增量(dd)

w根據(jù)儀器自帶說明書, 計算公式如下:

式中,w為所測樣品的重均分子量;LS為光散射信號峰面積;LS為光散射檢測器的儀器常數(shù);為所測樣品溶液的濃度; d/d為所測樣品的折光指數(shù)隨濃度增量, 可通過示差檢測器由以下公式測得:

式中,RI為示差折光檢測器的儀器常數(shù);RI為示差折光信號峰面積;為所測樣品溶液的濃度;為每次測試的進樣體積。

1.4.2 特性黏度([])、流體力學(xué)半徑(h)、均方旋轉(zhuǎn)半徑(g)的計算

對于低濃度樣品的GPC測試, 樣品溶液的黏度可以根據(jù)Solomon[9]等的單點估計進行計算:

式中, 增比黏度sp由黏度檢測器測得;為所測樣品溶液的濃度。

h的計算公式如下[10]:

式中,為所測樣品的分子量;A為阿伏伽德羅常數(shù)。

g的計算公式如下[11]:

式中,為所測樣品的分子量;=2.86×1021(1–2.63+ 2.862), 其中=(2–1)/3。

2 結(jié)果與討論

2.1 卡拉膠稀溶液的色譜圖及基本參數(shù)計算

GPC色譜的操作原理是利用待測分子的流體力學(xué)半徑進行分離, 而非利用分子量差異。由于待測樣品分子大小的差異, 較大的分子擴散進入凝膠色譜填料中的微孔比較困難, 會更快地從色譜柱中被洗脫, 即保留體積會更小。從圖1中可以看出, 兩種類型卡拉膠樣品的分子量、特性黏度和流體力學(xué)半徑等物理參數(shù)都隨著保留體積的增加而逐漸降低, 這與GPC色譜的測試原理相一致。對于兩種類型卡拉膠樣品的均方旋轉(zhuǎn)半徑, 在較小保留體積階段, 即對應(yīng)于卡拉膠分子較大的高分子量階段也隨著保留體積的增加而逐漸降低; 在較大保留體積階段, 即卡拉膠分子較小的低分子量階段則表現(xiàn)出一種混亂的趨勢, 這是由于光散射檢測器的局限性造成的。g的檢測范圍是從分子產(chǎn)生不均勻散射得到的, 這要求待測分子的大小需要大于10 nm, 才能得到一個較為準確的g數(shù)值。因此, 在兩種類型卡拉膠樣品的小分子量階段, 其g的曲線無法與GPC色譜的測試原理保持完全一致。

圖1 卡拉膠稀溶液的分子量(Mw)、特性黏度([η])、流體力學(xué)半徑(Rh)和均方旋轉(zhuǎn)半徑(Rg)隨保留體積的變化曲線

圖2為兩種類型卡拉膠樣品分子量的積分分布曲線和微分分布曲線。從圖中可以看出, 兩種卡拉膠的分子量分布都非常寬, κ-型卡拉膠在30～3 800 kDa, ι-型卡拉膠在20～330 kDa之間都有分布。

圖2 卡拉膠分子量的積分分布曲線和微分分布曲線

表1中列出了兩種類型卡拉膠各個物理參數(shù)的TDA-GPC計算結(jié)果: κ-型卡拉膠和ι-型卡拉膠的分子量分別為685.77 kDa和408.33 kDa, κ-型卡拉膠的特性黏度高于ι-型卡拉膠。重均分子量(w)與數(shù)均分子量(n)的比值為卡拉膠的分子量分布, κ-型和ι-型卡拉膠的分子量分布較為接近, 都大于2。良溶液中高分子鏈的g是大于h的[12], 兩種類型卡拉膠的g和h都符合這一特性, κ-型卡拉膠的h(42.28 nm)和g(66.05 nm)大于ι-型卡拉膠的h(31.48 nm)和g(54.41 nm)。d/d表示高分子溶液的折光指數(shù)隨濃度的增量, 是在一定溫度下一種高分子溶解在某種溶劑中的固定光學(xué)參數(shù), 與高分子的分子量、樣品濃度等參數(shù)無關(guān)。在已知待測樣品準確濃度的情況下, 可以由TDA-GPC測試計算出dd的數(shù)值。本實驗中, κ-型卡拉膠和ι-型卡拉膠的d/d分別為0.114 mL/g和0.127 mL/g, 可用于未知濃度, 未知分子量的卡拉膠樣品的測試?？ɡz的分子量大小與其多種生物活性以及紡絲性能有著密切的聯(lián)系, 因此準確測定卡拉膠的分子量等參數(shù)對卡拉膠的提取、加工和應(yīng)用具有較為重要的意義。

表1 κ-型卡拉膠、ι-型卡拉膠物理參數(shù)的TDA-GPC計算結(jié)果

2.2 卡拉膠的構(gòu)象分析

Mark-Houwink曲線是高分子結(jié)構(gòu)分析中的重要曲線[13-14], 它反映了高分子的結(jié)構(gòu)變化, 可由以下公式通過特性黏度對分子量做雙對數(shù)圖得到:

lg[] = lgk +·lg,(6)

式中, []由TDA-GPC中的黏度檢測器測得;為測試樣品的分子量; k為Mark-Houwink常數(shù), 即為直線的截距;為所得直線斜率, 是判斷高分子結(jié)構(gòu)的重要指標。的范圍一般在0～2, 根據(jù)Harding[15]提出的構(gòu)象三角形, 當為0時, 分子為密堆積球;= 0.5～0.8時, 分子為無規(guī)線團結(jié)構(gòu); 當= 1.8時, 分子呈現(xiàn)為剛性棒狀結(jié)構(gòu)。在一般情況下, 所測樣品的分子結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出在“密堆積球-柔性無規(guī)線團-剛性棒”三者中的任意兩者之間的構(gòu)象。

圖3是兩種卡拉膠樣品由上式做得的Mark- Houwink曲線。如圖所示, κ-型卡拉膠和ι-型卡拉膠分子構(gòu)象呈現(xiàn)出相似的變化趨勢, 但是兩種卡拉膠樣品的Mark-Houwink曲線在全分子量階段內(nèi)并不是一條標準的直線, 這說明卡拉膠在不同的分子量階段內(nèi)其構(gòu)象也有所不同。因此我們對兩種卡拉膠的Mark-Houwink曲線進行了分段擬合以得到不同分子量階段的值。在分子量不超過180 kDa的低分子量階段, κ-型和ι-型卡拉膠的值分別為1.940 59和1.399 49, 說明這部分的卡拉膠分子鏈的剛性較強, 趨向于剛性棒狀結(jié)構(gòu)且κ-型卡拉膠的剛性比ι-型卡拉膠強, 結(jié)合圖2可以看出呈現(xiàn)剛性的卡拉膠分子鏈占比很低。在分子量為180～1300 kDa的中分子量階段, κ-型和ι-型卡拉膠的值分別為0.872 17和1.038 50二者較為接近, 這部分卡拉膠分子的構(gòu)象介于無規(guī)線團與剛性棒狀結(jié)構(gòu)之間, 呈現(xiàn)出一種半剛性的伸展線團構(gòu)象, 這部分卡拉膠分子鏈占比較大均超過了總分子質(zhì)量的70%。在分子量為1300～3000 kDa的高分子量階段, κ-型和ι-型卡拉膠均呈現(xiàn)出一種無規(guī)線團的構(gòu)象, 其值分別為0.463 08和0.500 44?？傮w而言, κ-型和ι-型卡拉膠的分子鏈呈現(xiàn)出一種半剛性的狀態(tài), 且隨著卡拉膠分子量的增大, 卡拉膠分子鏈的柔性逐漸增加, 剛性逐漸降低。

圖3 卡拉膠樣品的Mark-Houwink曲線及分段線性擬合曲線

卡拉膠分子的構(gòu)象與卡拉膠的結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 因為κ-型和ι-型卡拉膠分子上含有大量的羥基和硫酸基團, 在低分子量階段, 卡拉膠分子鏈上的負電荷之間的靜電斥力使得鏈段間相互排斥, 卡拉膠分子鏈得到伸展, 此時表現(xiàn)的剛性較強, 呈現(xiàn)剛性棒狀結(jié)構(gòu)。隨著卡拉膠分子量的增大, 分子鏈的柔性逐漸克服分子鏈之間的靜電斥力, 分子鏈的柔性增強, 逐漸呈現(xiàn)出半剛性乃至柔性無規(guī)線團的構(gòu)象。卡拉膠的鏈構(gòu)象與其生物活性有著密切聯(lián)系, 準確分析卡拉膠的構(gòu)象對于闡釋其構(gòu)效關(guān)系、分析其化學(xué)修飾機理以及促進卡拉膠的開發(fā)等提供理論依據(jù)。

卡拉膠的g、h及g/h對分子量的雙對數(shù)坐標曲線如圖4所示。從圖4中可以看出κ-型和ι-型卡拉膠的曲線表現(xiàn)出一種相同的趨勢, 即兩種卡拉膠的logg、logh隨log的增大而增大。此曲線的斜率同樣可以反映卡拉膠的分子構(gòu)象, 這與Mark- Houwink曲線中的值相似。與Mark-Houwink曲線類似, 對兩種卡拉膠的logh-log曲線進行分段擬合。從g/h-log曲線上可以看出, 卡拉膠分子量小于180 kDa的區(qū)間內(nèi)g/h值降低明顯, 表明這個區(qū)間的g值存在誤差, 鑒于低分子量階段g測量的不準確性, 所以不對低分子量階段的logg-log曲線進行擬合, 只對高分子量階段進行擬合。對于κ-型和ι-型卡拉膠的低分子量階段, logh-log曲線的斜率分別為0.922 02和0.831 94, 顯示出在低分子量階段卡拉膠的構(gòu)象為剛性棒狀結(jié)構(gòu); 在高分子量階段κ-型和ι-型卡拉膠的logh-log曲線斜率分別為0.588 28和0.589 99, 這表示卡拉膠的構(gòu)象為半剛性伸展線團的構(gòu)象, 介于柔性構(gòu)象與剛性棒狀構(gòu)象之間。對于κ-型和ι-型卡拉膠的高分子量階段, logg- log曲線的斜率為0.522 82和0.574 52, 這表示卡拉膠的構(gòu)象為半剛性的柔順分子[16]。logg、logh與log曲線的對應(yīng)的卡拉膠構(gòu)象與圖3的結(jié)果是類似的。

圖4 卡拉膠的Rg、Rh及Rg/Rh對分子量的雙對數(shù)坐標曲線

3 結(jié)論

本文采用多檢測聯(lián)用凝膠滲透色譜法對κ-型和ι-型卡拉膠的分子量、分子量分布、特性黏度、流體力學(xué)半徑、均方旋轉(zhuǎn)半徑、折光指數(shù)增量進行了測試, 得到κ-型、ι-型卡拉膠的分子量分別為685.77 kDa和408.33 kDa, 分子量分布分別為2.05和2.11, 特性黏度分別為8.24 dL/g和5.93 dL/g, 流體力學(xué)半徑分別為42.28 nm和31.48 nm, 均方旋轉(zhuǎn)半徑分別為66.05 nm和54.41 nm, 折光指數(shù)增量分別為0.114 mL/g和0.127 mL/g;通過研究κ-型ι-型卡拉膠的Mark-Houwink曲線, logh、logg-log曲線, 得出了κ-型和ι-型卡拉膠的分子構(gòu)象: 隨著卡拉膠分子量的增加, 卡拉膠分子鏈的剛性逐漸降低, 卡拉膠分子由剛性棒狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榘雱傂匝诱咕€團最終變?yōu)槿嵝詿o規(guī)線團, 且κ-型和ι-型卡拉膠分子鏈表現(xiàn)出相同的變化趨勢?？ɡz的折光指數(shù)增量可用于未知濃度, 未知分子量的卡拉膠樣品的測試, 這對卡拉膠的提取和加工具有重要意義, 卡拉膠的分子量和分子構(gòu)象對卡拉膠的作用機理分析有著重要的作用, 準確分析其構(gòu)效關(guān)系可以促進卡拉膠在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。

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Determination of carrageenan molecular weight and dilute solution conformation by tri-detector array gel permeation chromatography

HAN Jie, ZHAO Zhi-hui, LIN Yu-feng, XUE Zhi-xin, XIA Yan-zhi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute of Marine Biobased Materials, State Key Laboratory of Bio-fibers and Eco-textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

This study determined the molecular weights of κ-type and ι-type carrageenan by triple detector array for gel permeation chromatography (the molecular weights of κ-type and ι-type carrageenan were 685.77 kDa and 408.33 kDa, respectively). The molecular conformation of κ-type and ι-type carrageenan was obtained by studying the Mark–Houwink index and hydrodynamic diameter of the two kinds of carrageenan. In the low molecular weight stage, the chain of carrageenan is rigid and presents a rigid rod structure. In the middle molecular weight stage, the rigidity of the carrageenan chain is reduced, and the conformation is between the random coil and the rigid rod-like structure, further presenting a semi-rigid extended structure. At the high molecular weight stage, carrageenan molecules exhibit a random linear conformation. With the increase of molecular weight of carrageenan, the rigidity of the carrageenan molecular chain decreases gradually, and the carrageenan molecular chain changes from a rigid rod structure to a semi-rigid extended structure and finally to a flexible random coil. In fact, the κ-type and ι-type carrageenan molecular chains show a similar trend. The molecular weight and molecular conformation of carrageenan play a crucial role in analyzing the mechanism of action of carrageenan, which can greatly promote the applications of carrageenan in industrial production.

carrageenan; TDA-GPC; molecular weight; conformation

Feb. 8, 2021

O631

A

1000-3096(2021)11-0125-07

10.11759/hykx20210208007

2021-02-08;

2021-05-12

國家自然科學(xué)青年基金項目(50803030); 中國博士后科學(xué)基金項目(20100471495, 201104581); 山東省自然科學(xué)基金面上項目(ZR2020ME061); 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室(青島大學(xué))基金(ZFZ201810, ZKT17)

[Natural Science Foundation of China, No.50803030; Postdoctoral Science Special Foundation of China, No. 201000471495, No. 201104581; Natural Science Foundation of Shandong Province, No. ZR2020ME061; State Key Laboratory of Bio-Fibers and Eco-Textiles of Qingdao University, No. ZFZ201810, No. ZKT17]

韓杰(1994—), 碩士研究生, 主要從事海藻纖維的研究, E-mail: hanjie0394@163.com; 薛志欣(1973—),通信作者, 電話: 0532-85950962, E-mail: xuezhixin@qdu.edu.cn; 夏延致(1962—), 通信作者, 電話: 0532-85955069, E-mail: xyz@qdu.edu.cn

(本文編輯: 譚雪靜)