30%丙硫菌唑可分散油懸浮劑的制備

王友定，熊?chē)?guó)銀，沈運(yùn)河，張騰飛，祝玉超

(安徽久易農(nóng)業(yè)股份有限公司，合肥 230088)

丙硫菌唑，是由拜耳作物科學(xué)公司研發(fā)并生產(chǎn)的新型廣譜三唑硫酮類(lèi)殺菌劑[1]，屬于一種甾醇脫甲基化抑制劑，其具有良好的內(nèi)吸和保護(hù)作用、治療和鏟除活性以及藥效持久等特點(diǎn)[2]。大量的田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明：丙硫菌唑?qū)ψ魑锇踩院?，防病治病效果好，而且增產(chǎn)明顯[3]。為了能夠讓丙硫菌唑更廣泛地應(yīng)用于更多地區(qū)和適應(yīng)更苛刻的環(huán)境，為此研發(fā)了30%丙硫菌唑可分散油懸浮劑，通過(guò)試驗(yàn)表明，該制劑在高低溫貯存過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定，懸浮率高且原藥分解率低[4]。該產(chǎn)品已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)以及小麥赤霉病防治。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑和材料

丙硫菌唑(99%，安徽久易農(nóng)業(yè)股份有限公司)；農(nóng)乳500#(十二烷基苯磺酸鈣)、農(nóng)乳602# (苯乙基苯酚聚氧乙烯醚)、AEO-5 (脂肪醇聚氧乙烯醚)、吐溫T-80、EL-10 (蓖麻油聚氧乙烯醚)都為南京太化化工公司生產(chǎn)；3472B (油溶性羧酸鹽分散劑，江蘇擎宇化工科技有限公司)；有機(jī)膨潤(rùn)土(蘇州中材化工有限公司)；氣相白炭黑(宜昌匯富硅材料有限公司)；改性大豆油(蘇州豐倍生物科技有限公司)；油酸甲酯(蘇州豐倍生物科技有限公司)；溶劑油S-150#(江蘇華倫化工有限公司)。

1.2 試驗(yàn)儀器

LKS-2型砂磨機(jī)(華英化工機(jī)械設(shè)備有限公司)；FM-200剪切機(jī)(Fluko公司)；BT-9300H激光粒度分布測(cè)定儀(百特儀器有限公司)；76-1恒溫水浴鍋(金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠)；LC-10液相色譜儀(島津公司)；3WBD-20L背負(fù)式電動(dòng)噴霧器(臨沂市蘭山區(qū)農(nóng)友農(nóng)業(yè)機(jī)械廠)。

1.3 試驗(yàn)方法

將原藥、助劑以及分散介質(zhì)按照比例共計(jì)150 g混合，先高剪切下剪切10 min，再加入鋯珠200 g進(jìn)行砂磨1 h。測(cè)定粒子細(xì)度，90%粒子直徑在2~4 μm為合格。

2 配方篩選

2.1 溶劑的篩選試驗(yàn)

可分散油懸浮劑是將原藥的有效成分以固體微粒分散在非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮制劑。常用的非水介質(zhì)有植物油類(lèi)、酯化植物油類(lèi)、礦物油以及它們之間的復(fù)配混合物等。

根據(jù)前期研究和生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，使用單一的分散介質(zhì)制備的制劑會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性較差、析油多、易聚結(jié)和結(jié)底等現(xiàn)象。因此，采用復(fù)合分散介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

以 2%有機(jī)膨潤(rùn)土、3%氣相白炭黑、30%丙硫菌唑?yàn)槊拷M配方的基礎(chǔ)，以不同的復(fù)合分散介質(zhì)種類(lèi)及比例補(bǔ)足至100%進(jìn)行復(fù)合分散介質(zhì)的篩選。

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑為大豆油∶油酸甲酯=1∶1或溶劑油S-150#∶油酸甲酯=1∶5時(shí)，制劑析油最少，而且外觀無(wú)明顯變化，效果最好。其中，溶劑油 S-150#∶油酸甲酯=1∶5作為分散介質(zhì)更加經(jīng)濟(jì)，因此作為最佳的分散介質(zhì)(表1)。

表1 復(fù)合溶劑的篩選結(jié)果

2.2 有機(jī)膨潤(rùn)土的篩選試驗(yàn)

有機(jī)膨潤(rùn)土在可分散油懸浮劑中同樣對(duì)析油效果有很大的影響，因此，為進(jìn)一步降低析油還需要對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土的使用量進(jìn)行篩選。選用溶劑油S-150#∶油酸甲酯=1∶5作為分散介質(zhì)的條件下，對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土的添加量進(jìn)行篩選。試驗(yàn)表明，有機(jī)膨潤(rùn)土的添加量為0.4%時(shí)，制劑熱貯測(cè)定析油率降低至3%，黏度適中。因此，將配方中的有機(jī)膨潤(rùn)土的添加量選為0.4% (表2)。

表2 有機(jī)膨潤(rùn)土的篩選

2.3 表面活性劑的篩選試驗(yàn)

在可分散油懸浮劑中添加表面活性劑有利于制劑在水稀釋后迅速乳化分散，能夠使原藥有很好的潤(rùn)濕性能，還可以讓已分散的粒子保持其單獨(dú)狀態(tài)，消除聚集和凝聚，所以為進(jìn)一步提升制劑配方的質(zhì)量還要對(duì)表面活性劑進(jìn)行篩選。

在配方中加入丙硫菌唑50 g，有機(jī)彭潤(rùn)土0.6 g，氣相白炭黑4.5 g，表面活性劑按配比的比例添加，溶劑油S-150∶油酸甲酯=1∶5補(bǔ)足150g。

從表3結(jié)果可知，處理3#、5#、8#的配方不結(jié)底，而且在低溫貯存和高溫貯存析油較少，因此這3組配方中的表面活性劑組合比較優(yōu)秀。

表3 表面活性劑篩選結(jié)果測(cè)試物理穩(wěn)定性

在可分散油懸浮劑產(chǎn)品中，懸浮率也是反映產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。需要進(jìn)一步測(cè)試丙硫菌唑在這3組相應(yīng)配方中的懸浮率。由表4的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，3#、5#熱貯后的懸浮率降低至65%以下，8#配方熱貯后的懸浮率依然在95%以上。因此，8#配方熱貯后的懸浮率穩(wěn)定。

表4 熱貯懸浮率試驗(yàn)(要求≥80%)

對(duì)于8#配方，取用不同批次的原藥進(jìn)行試驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證配方的穩(wěn)定系數(shù)。

試驗(yàn)結(jié)果如表5所示，在相同配方的條件下，使用不同批次的原藥制劑中原藥分解率均低于3.5%，表明該制劑配方在使用合格原藥的條件下可以穩(wěn)定存儲(chǔ)。

表5 熱儲(chǔ)分解率試驗(yàn)(要求≤5%)

2.4 最終配方確定

通過(guò)以上對(duì)分散介質(zhì)的種類(lèi)、有機(jī)膨潤(rùn)土用量和表面活性劑的種類(lèi)進(jìn)行篩選，確定了最優(yōu)配方，30%丙硫菌唑油懸浮率配方為丙硫菌唑含量為30%、602 (苯乙基苯酚聚氧乙烯醚) 10%、EL-10 (壬基酚聚氧乙烯醚) 5%、3472B (油溶性羧酸鹽分散劑)1%、有機(jī)膨潤(rùn)土 0.4%、氣相白炭黑 3%、溶劑油S-150#∶甲酸甲酯=1∶5補(bǔ)足100 g。

該制劑外觀為可流動(dòng)、黏稠狀液體，貯存過(guò)程中可以有少許分層，但置于室溫下經(jīng)搖動(dòng)應(yīng)能恢復(fù)原狀。從表6可以看出，制劑的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，性能良好。

表6 產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

3 田間藥效示范試驗(yàn)

田間藥效示范試驗(yàn)在河南偃師市槐新街道辦北窯村進(jìn)行，小麥品種：豫麥58號(hào)，為高感赤霉病品種。試驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理：10%已唑醇OD 20 mL/666.7 m2、25%咪鮮胺OD 60 mL/666.7 m2、30%丙硫菌唑OD 50 mL/666.7 m2、清水對(duì)照，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)面積666.7 m2，對(duì)比排列，每個(gè)處理重復(fù)2次。在2018年4月24日小麥揚(yáng)花前，電動(dòng)常規(guī)噴霧施藥，每666.7 m2試驗(yàn)田使用的藥劑兌水30 kg。5月18號(hào)進(jìn)行病害防治調(diào)查，6月10進(jìn)行測(cè)產(chǎn)。

防效調(diào)查方法：每個(gè)處理小區(qū)對(duì)角線5點(diǎn)取樣，每點(diǎn)50穗，分別記載病穗數(shù)、病級(jí)，計(jì)算病穗率、病指和防治效果，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)采用麥類(lèi)赤霉病測(cè)報(bào)調(diào)查規(guī)范國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T15796—1995)即：

1級(jí)：病小穗占全穗的1/4以下；2級(jí)：病小穗占全穗的1/4~1/2；3級(jí)：病小穗占全穗的1/2~3/4；4級(jí)：病小穗占全穗的3/4以上。

式中：CK0為空白對(duì)照區(qū)施藥前病情指數(shù)；CK1為空白對(duì)照區(qū)施藥后病情指數(shù)；PT0為藥劑處理區(qū)施藥前病情指數(shù)；PT1為藥劑處理區(qū)施藥后病情指數(shù)。

2018年4 月下旬至5月中旬降雨天數(shù)達(dá)13 d之多，降雨量累計(jì)達(dá)124.9 mm，尤其是在小麥揚(yáng)花期4月21日至26日連續(xù)6 d有降雨，非常有利于赤霉病傳播流行。

通過(guò)表7可以看出，清水對(duì)照區(qū)小麥病穗率為6.67%，使用其他農(nóng)藥的小麥病穗率最低為2.11%，而使用30%丙硫菌唑可分散油懸浮劑的小麥病穗率最低為1.62%，病指防效達(dá)88%，而且每666.7 m2可以增產(chǎn)70 kg左右。

表7 30%丙硫菌唑可分散油懸浮劑田間示范試驗(yàn)

通過(guò)EXCESS和SPSS對(duì)本試驗(yàn)病穗率方面數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，采用 Duncan方法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(α=0.05)。10%己唑醇OD、25%咪鮮胺OD和 30%丙硫菌唑OD與對(duì)照組有顯著性差異，說(shuō)明用藥后小麥赤霉病的發(fā)病率降低；10%己唑醇OD和25%咪鮮胺 OD沒(méi)有顯著性差異，2種藥物對(duì)小麥赤霉病的防治效果沒(méi)有差異；30%丙硫菌唑OD與10%己唑醇OD和25%咪鮮胺OD有顯著性差異，說(shuō)明30%丙硫菌唑OD比10%己唑醇和25%咪鮮胺對(duì)小麥赤霉病的防治效果要更好。

4 總 結(jié)

通過(guò)對(duì)配方中各組分的篩選和對(duì)配方制劑性能指標(biāo)檢測(cè)分析，最終確定了30%丙硫菌唑可分散油懸浮劑的最優(yōu)配方。并進(jìn)一步對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行了田間藥效示范試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明該制劑產(chǎn)品在防治小麥赤霉病和增產(chǎn)方面具有很好的效果。